丙烯酸树脂及其应用
第三讲 丙烯酸树脂
O
CH2OC CH CH2 O
CH3CH2 C CH2OC CH CH2
O NH C CH CH2 CH2
CH2OC CH CH2
O
O
O
NH C CH CH2 O O
OC CH O OC CH O
O
C O(CH2CH2O)2C CH CH2
C O(CH2CH2O)2C CH CH2
O
O
9.1三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
2 常用单体及其功用
单体
在聚合物中的作用
甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯氰、 硬度，附着力 丙烯酸
丙烯氰、丙烯酸、丙烯酰胺
耐油性，耐溶剂性
丙烯酸乙酯、丁酯、乙基己酯
柔韧性
甲基丙烯酸高级酯、苯乙烯
耐水性
剪辑丙烯酰胺、丙烯氰
耐磨性，抗划伤性
甲基丙烯酸酯
耐候性，透明性
丙烯酸羟烷酯、丙烯酸缩水甘油醚 可交联固化剂，粘接性
COCH3 CN
COCH2CH2OH
O
O
该树脂可单独成膜，也可添加HDI三聚体交联成膜，性能更 佳，成为聚氨酯改性丙烯酸涂料。
6 粉末状树脂的合成
6.1 溶液聚合沉降法
聚合方法与溶液聚合相同，只后处理方法不同。 在5节中所得树脂溶液中加入不良溶剂，如乙醇、水。 聚合物沉淀析出，洗涤、烘干、粉碎，可用于粉末涂 料配方。
反应式：
CH2
O CHC
OH + CH3CH2
C(CH2OH)3
[H+]
CH3CH2C
O (CH2OC CH CH2)3 + 3 H2O
酯化：268kg三羟甲基丙烷，475kg丙烯酸，9.2kg对 甲氧基苯酸，2kg氧化亚铜，800升苯，投入反应釜， 搅拌，升温70 ℃左右，滴加浓硫酸（约30kg），10分 钟加完，控温80左右，回流脱水，约出水108kg，无出 水时为终止，约5h。
丙烯酸
丙烯酸求助编辑百科名片丙烯酸分子式丙烯酸是化学式为C3H4O2的有机化合物，是最简单的不饱和羧酸，由一个乙烯基和一个羧基组成。
纯的丙烯酸是无色澄清液体，带有特征的刺激性气味。
它可与水、醇、醚和氯仿互溶，是由从炼油厂得到的丙烯制备的。
目录简介理化常数质量指标主要用途危险特性丙烯酸及其树脂在工业上的用途防护措施储运注意事项简介理化常数质量指标主要用途危险特性丙烯酸及其树脂在工业上的用途防护措施储运注意事项•丙烯酸生产概况•国内外生产技术概述展开编辑本段简介管制信息本品不受管制名称中文名称：丙烯酸中文别名：败脂酸英文别名：Acrylicacid，Ethylenecarboxylicacid，Propenoicacid，Vinylformicacid简称:AA化学式结构简式：H2CCHCOOH分子式：C3H4O2相对分子质量72.06性状无色液体。
有辛辣气味。
对光敏感。
能发烟。
在氧存在下极易聚合。
能与水、乙醚、乙醇任意混溶。
相对密度(d164)1.0621。
熔点14℃。
沸点141℃。
折光率(n20D)14224。
闪点(开杯)68℃。
低毒，半数致死量(大鼠，经口)2.59G/kG。
有腐蚀性。
商品常加入一定量阻聚剂作稳定剂。
储存密封阴凉避光保存。
用途有机合成。
制造塑料。
[1]编辑本段理化常数中文名称：丙烯酸英文名称： acrylic acid英文名称2： propenoic acidCAS No.： 79-10-7EINECS号：201-177-9InChI： InChI=1/C3H4O2/c1-2-3(4)5/h2H,1H2,(H,4,5) 分子式： C3H4O2结构简式：CH2=CHCOOH分子量： 72.06理化特性主要成分：含量≥99.0%。
外观与性状：无色液体，有刺激性气味。
熔点(℃)： 14沸点(℃)： 141相对密度(水=1)： 1.05相对蒸气密度(空气=1)： 2.45饱和蒸气压(kPa)： 1.33(39.9℃)燃烧热(kJ/mol)： 1366.9辛醇/水分配系数的对数值： 0.36(计算值)闪点(℃)： 50引燃温度(℃)： 438爆炸上限%(V/V)： 8.0爆炸下限%(V/V)： 2.4溶解性：与水混溶，可混溶于乙醇、乙醚。
AA-丙烯酸
丙烯酸 AA丙烯酸分子式丙烯酸是化学式为C3H4O2的有机化合物，是最简单的不饱和羧酸，由一个乙烯基和一个羧基组成。
纯的丙烯酸是无色澄清液体，带有特征的刺激性气味。
它可与水、醇、醚和氯仿互溶，是由从炼油厂得到的丙烯制备的。
目录中文名称：丙烯酸英文名称： acrylic acid英文名称2： propenoic acidCAS No.： 79-10-7分子式： C3H4O2结构简式：CH2=CHCOOH分子量： 72.06理化特性主要成分：含量≥99.0％。
外观与性状：无色液体，有刺激性气味。
熔点(℃)： 14沸点(℃)： 141相对密度(水=1)： 1.05相对蒸气密度(空气=1)： 2.45饱和蒸气压(kPa)： 1.33(39.9℃)燃烧热(kJ/mol)： 1366.9辛醇/水分配系数的对数值： 0.36(计算值) 闪点(℃)： 50引燃温度(℃)： 438爆炸上限%(V/V)： 8.0爆炸下限%(V/V)： 2.4溶解性：与水混溶，可混溶于乙醇、乙醚。
编辑本段主要用途用于树脂制造、合成橡胶乳液制造等领域。
编辑本段危险特性易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。
与氧化剂能发生强烈反应。
若遇高热，可发生聚合反应，放出大量热量而引起容器破裂和爆炸事故。
遇热、光、水分、过氧化物及铁质易自聚而引起爆炸。
甲基丙烯酸的侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。
健康危害：本品对鼻、喉有刺激性；高浓度接触可能引起肺部改变。
对皮肤有刺激性，可致灼伤。
眼接触可致灼伤，造成永久性损害。
慢性影响：可能引起肺、肝、肾损害。
对皮肤有致敏性，致敏后，即使接触极低水平的本品，也能引起皮肤刺痒和皮疹。
急性毒性：LD501600mg/kg(大鼠经口)；500mg/kg(兔经皮)亚急性和慢性毒性：大鼠吸入4.5g/m3，5小时，5次，出现鼻眼刺激，体重减轻，血与尿检验正常，解剖内脏正常。
致突变性：DNA损伤：大肠杆菌50umol/L。
第五章 丙烯酸树脂
第五章 丙烯酸树脂
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下表是一些引发剂半衰期为10h的温度及常用反应温度。
引发剂 偶氮二异丁腈 （AIBN） 过氧化二苯甲酰 （BPO） 过氧化二异丙苯 叔丁基过氧化氢 过氧化二叔丁基
温度℃ 64 72 117 121 126
常用的反应温度℃ 50～80 80～110 120～140 120～140 120～140
第五章 丙烯酸树脂
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三、温度及氧气的影响 温度升高，引发剂分解速度升高，链转移速度升高， 链终止速度升高，聚合物分子量下降，相反，温度降低， 聚合反应慢，分子量大。 聚合反应是放热反应，温度控制比较困难。在生产中 一般控制在溶剂回流温度以下，并逐步滴加单体，温度可 用滴加速度来控制。 对于聚合反应，氧气有阻聚作用。在同一温度下，在 有氧条件下，聚合物的分子量比无氧（隔氧）条件下小几 倍，而且反应速度减慢，转化率降低，生产中是否需要隔 氧应根据对聚合物的具体要求而定。 四、链转移剂 链转移剂的作用：降低聚合物的分子量，增进其分子 量分布的均匀度。常用的链转移剂有：十二烷硫醇、β-奈 硫酚、硫甘醇酯、四氯化碳、异丙苯等。
第五章 丙烯酸树脂
V——盐酸滴定毫升数； M——单体分子量；G——式样重量
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2、检验是否有阻聚剂 ①碱检验法 对苯二酚在碱性水中呈黄色以至红棕色，利用这一性能 可检验单体要否存在对苯二酚。取等容量的单体与5%NaOH 溶液量与试管中，塞紧振荡之，静置后分层，碱水层中如出 现微黄、深黄、棕褐——有微、中、大量的对苯二酚存在。 ②亚硝化法检验对甲氧基苯酚的存在。 对甲 氧基苯 酚与 NaNO2 反应时， 可生成 黄色亚
第五章 丙烯酸树脂
硝基衍生物，通常因对甲氧基苯酚含量低而呈现柠檬黄色。
丙烯酸树脂与应用
甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合
三口瓶
依次加入2mL 1%的聚乙烯醇水溶
液（分散剂）、40mL蒸馏水
加热搅拌
溶解过氧化苯甲酰 的甲基丙烯酸甲酯
10mL
升温至70℃ 调节搅拌速度至 温度升至78±2℃ 液滴大小合适
反应约1.5h
产物抽滤，反复洗涤，自然风干
丙烯酸树脂及其应用
乳液聚合
乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于 机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液， 由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。
产品中留有的乳化剂难以 完全除尽。
丙烯酸树脂及其应用
合成药用肠溶性丙烯酸树脂
溶剂 水
加入四口瓶
搅拌升温
加入过硫酸钾
滴加甲基丙烯酸与 甲基丙烯酸甲酯混
聚合物乳液的最低成膜温度(MFT)与玻璃化温 度(Tg)的关系为：(MFT/Tg)=K
实验结果表明，K值一般为0.92-0.98。
丙烯酸树脂及其应用
尤特奇水分散液的MFT值
丙烯酸树脂及其应用
丙烯酸树脂及其应用
断裂应变
包衣膜充分的柔韧性是包衣颗粒具有可压性，以 及片掉落时防止破裂的先决条件。
聚合物中酯基碳链越长，分子聚合度越大，薄膜 衣对药片的粘附性就越强，薄膜具有更大的拉伸 强度和断裂伸长。
丙烯酸树脂及其应用
加入适宜增塑剂或不同性质的树脂混合应 用，改善薄膜机械性能，提高断裂应变。
丙烯酸树脂及其应用
合成
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 溶液聚合
丙烯酸树脂及其应用
合成反应通式：
在含丙烯酸酯的聚合物中，丙烯酸酯比例越高，MFT越 低。MFT在15~25℃对薄膜衣形成较为有利。
包衣过程中，产品温度一般应高于MFT10℃，最好高于 20℃。在实际应用中通常需要加入增塑剂来降低MFT。
丙烯酸树脂及其应用
丙烯酸树脂及其应用
药用丙烯酸树脂的化学组成和相应牌号
分类
丙烯酸树脂及其应用
按制造原料(单体)分类
✓ 本体聚合 ✓ 二元聚合：Eudragit NE 30D（丙烯酸乙酯和甲基丙烯
酸甲酯（2：1）共聚物） ✓ 与其它高分子混合：尤特奇 RD 100(聚甲基丙烯酸铵酯
Ⅰ和羟甲基纤维素钠（9：1）混合物)
甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合
三口瓶
依次加入2mL 1%的聚乙烯醇水溶
液（分散剂）、40mL蒸馏水
加热搅拌
溶解过氧化苯甲酰 的甲基丙烯酸甲酯
10mL
升温至70℃ 调节搅拌速度至 温度升至78±2℃ 液滴大小合适
反应约1.5h
产物抽滤，反复洗涤，自然风干
丙烯酸树脂及其应用
乳液聚合
乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于 机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液， 由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。
丙烯酸树脂及其应用
合成Eudragit L30D-55（甲基丙烯酸：丙烯酸乙酯=1:1）
去离子水 十二烷基硫酸钠 过硫酸钾
滴加丙烯酸丁酯 和甲基丙烯酸混 合单体
通氮除氧
加热搅拌
保温反应2h
降温出料
丙烯酸树脂及其应用
悬浮聚合
❖ 悬浮聚合是将溶于引发剂的单体在强烈搅拌和分散剂的作 用下，以液滴状悬浮在水中而进行的聚合反应方法。
基本性质
丙烯酸树脂及其应用
不同型号的丙烯酸树脂可能为粉末、水分 散体或有机溶剂溶液。国产丙烯酸、Ⅱ、 Ⅲ号树脂为白色条状物或粉末，Ⅳ号树脂 为具有特殊臭味的淡黄色粒状或片状固体。
丙烯酸树脂及其应用
❖ 水分散体是以水为分散介质的分散体系。以丙烯酸树 脂为分散相的水分散体系称为丙烯酸树脂水分散体。
丙烯酸树脂的用途
丙烯酸树脂是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物聚合物的总称。
它在用途上可应用很广，比如：
一、普通油性热塑性固体丙烯酸树脂用途：
1.纸张木材涂料：一般玻璃化温度在50-80度，软化点在160左右，分子量在35000-80000。
及原料单体的不同很多都决定了它的应用！比如玻璃化温度，就一般而言，TG越高故它的硬度也就越高，成品也就越容易脆；TG越低它的柔韧性就越好，成品也就更易于应用到底材为软质的材料上面。
二、特殊功能油性固体丙烯酸树脂用途：
1.高耐醇高耐磨：电子电器产品，就国际上来说，一般都要求耐酒精的，因电器外都是塑料材质又是硬质品，故要求硬度高、耐磨性好了，所以这时一般的普通固体丙烯酸树脂是不能应用在上面的。
2.高附着力：当要应用于较难附着的底材时，如PC、PP、硬PE等，这些底材都是较难处理附着力问题的产品，有时还因不同场所应用时还有其它的一些要求，当PC用于眼镜架或框时，就要求而磨、高光、还要耐弯曲了。
3.高环保要求：当要应用于一些应用于食品上面的底材时，这时就要求所上涂层的材料得环保，也就用了环保型涂料了，而这时除了水性固体丙烯酸树脂可应用时，市场大部分还是用醇溶性的树脂下去做，而醇溶性的丙烯酸树脂一般在市而上都是以溶液型为主。
万祺新材料主营产品：环氧树脂、氨基类树脂、醇酸类树脂、丙烯酸树脂、饱和聚酯类树脂、PU固化剂、水溶性树脂等，产品具有稳定性好性价比高等特点。
丙烯酸树脂及其在粉末涂料中的应用
丙烯酸树脂及其在粉末涂料中的应用程炳章 姚林生一 概述丙烯酸树脂一般指丙烯酸，甲基丙烯酸及其酯，某些乙烯基单体的聚合物。
因为丙烯酸树脂色浅，耐候性优良，不易泛黄，耐热，耐腐蚀，光学性能好，所以广泛用于油漆涂料成膜物。
在溶剂型涂料油漆中，不仅是耐候性室外涂料主要品种，而且还用来改性其他树脂漆提高耐候性，尤其是汽车面漆和顶涂罩光漆，轿车漆中几乎是丙烯酸树脂一统天下。
在水分散性涂料中，丙烯酸乳液也是唯我独尊。
但是在粉末涂料中，丙烯酸树脂用量大大低于环氧树脂和饱和聚酯树脂，甚至不如聚氨酯树脂。
不过另一方面，在粉末涂料功能性助剂中，丙烯酸树脂是其他树脂都无可匹敌的，用量虽少，但使用广泛，可以说粉末涂料配方中几乎处处寻觅到丙烯酸树脂的身影。
丙烯酸树脂，环氧树脂与聚酯树脂之间的差异何在？从大分子聚合物的生成过程来看，有很大不同。
粉末涂料用的环氧树脂是由双酚A 与环氧氯丙烷不断开环，闭环，一个接一个地增长，生成聚合物。
聚合物聚合过程中的反应官能团即是聚合物最终产物的官能团，而且活性官能团是在聚合物的端部（羟基不参加热固性粉末涂料的反应）。
粉末涂料用饱和聚酯树脂，是多元醇的羟基与多元酸的羧基不断酯化，一个接一个增长。
聚合过程的官能团也是聚合物最终产物的官能团，而且活性官能团也是在聚合物的端部。
但是丙烯酸树脂不同，丙烯酸树脂生成过程是丙烯酸树脂单体双键的自由基聚合。
而对于粉末涂料有关的官能团是丙烯酸单体侧链上的活性基团，也就是说与粉末涂料相关的官能团不参加树脂的生成聚合过程。
而且被单体带到分子链上去的，也就是说如果单体除双键以外没有其他官能团，则该丙烯酸树脂是热塑性的。
其二，聚合过程最终链终止时端基有可以是死端(deadend having no functional groups)，而不是分支官能团。
其三，与粉末涂料相关的活性官能团的位置要由带该活性官能团单体是如何聚合在大分子链上的，也就是多单体之间竞聚率，以及单体相对浓度决定。
丙烯酸树脂是什么材料
丙烯酸树脂是什么材料丙烯酸树脂是一种重要的合成树脂材料，具有广泛的用途和应用领域。
它是通过丙烯酸及其衍生物聚合而成的高分子化合物，具有良好的耐候性、耐化学性和机械性能，因此在涂料、胶粘剂、塑料、纺织、油墨等行业中得到了广泛的应用。
首先，丙烯酸树脂在涂料行业中扮演着非常重要的角色。
由于其优异的耐候性和耐化学性，丙烯酸树脂被广泛应用于室内外涂料、油漆和木器涂装等领域。
它不仅可以提供优异的保护性能，还能够赋予涂料良好的流平性和附着力，使得涂料具有更好的耐久性和装饰性。
其次，丙烯酸树脂在胶粘剂领域也有着重要的应用。
由于其优异的粘附性和耐化学性，丙烯酸树脂被广泛用于各种胶粘剂的生产中，包括水性胶粘剂、热熔胶、UV固化胶粘剂等。
这些胶粘剂不仅可以用于纸张、包装、建筑材料等领域，还可以用于电子、汽车、医疗器械等高端领域。
此外，丙烯酸树脂还在塑料工业中发挥着重要作用。
由于其良好的加工性能和机械性能，丙烯酸树脂被广泛用于注塑、挤出、吹塑等加工工艺中，生产出各种塑料制品，如日用品、工业零部件、包装材料等。
与此同时，丙烯酸树脂还可以与其他树脂相容共混，制备出性能更加优异的共混材料，满足不同领域对塑料制品的需求。
最后，丙烯酸树脂还在油墨、纺织、建筑材料等领域有着广泛的应用。
在油墨领域，丙烯酸树脂可以提供优异的色彩稳定性和附着力，使得油墨具有更好的印刷性能和耐久性；在纺织领域，丙烯酸树脂可以用于改性纤维、增强纤维的性能，提高纺织品的耐磨性和耐洗性；在建筑材料领域，丙烯酸树脂可以用于生产各种功能性涂料、粘结剂和密封材料，提高建筑材料的使用寿命和性能。
综上所述，丙烯酸树脂是一种非常重要的合成树脂材料，具有广泛的用途和应用领域，其优异的性能和多样的加工方式使得它在各个行业中都有着重要的地位。
随着科技的不断发展和进步，相信丙烯酸树脂在未来会有更加广阔的应用前景。
丙烯酸酯光固化改性树脂及其应用研究进展
丙烯酸酯光固化改性树脂及其应用研究进展摘要：丙烯酸酯是由丙烯酸和甲基丙烯酸或其衍生物(包括酰胺、丙烯酸、乙烯、乙烯、丁二烯和其他乙烯单体)聚合而成的，具体取决于这些添加剂的类型、性能和用途，选择不同结构的合成单体并修改产品配方，自2018年实施环境税以来，为军事工业、食品和其他领域合成了各种结构稳定的丙烯酸聚合物，从而加强了绿色塑料的生产和使用。
基于此，对丙烯酸酯光固化改性树脂及其应用进行研究，以供参考。
关键词：丙烯酸酯；环氧丙烯酸；氨基丙烯酸；羟基丙烯酸；光固化引言近年来，紫外(UV)颜色受到了快速寿命、环境保护、挥发性有机物和低能耗的广泛关注，紫外表面处理通常由光催化剂、活性离心作用、助剂和光合作用组成，其中光油是膜的主要材料，对涂层性能有很大影响，是目前最常用的环氧丙烯酸酯(EA)材料，具有高强度、高亮度、高耐热性和耐化学药剂的特性，在紫外光材料领域具有广泛的应用价值和广阔的市场前景。
1主要原材料树脂1(标准双酚a-环氧丙烯酸B-113)、树脂2(改性双酚a-环氧丙烯酸B-165)、树脂3(改性双酚a-环氧丙烯酸B-163)、树脂4(特殊氨基双酚a-环氧丙烯酸B-168G)，四种聚合物均使用20%(质量分数相同)三氧化二苯甲酰(TPGDA)、广东理工大学有限公司双酚a-环氧丙烯腈改性材料为了稀释合成B-165所用的肌酐，芳香肌酐改性双酚a环氧丙烯酸B-163与丙烯酸和肌酐反应，然后与双酚a和环氧丙烯酸反应得到改性双酚a和环氧丙烯酸，并加入20% TPGDA用于合成B-163时的肌酐中，无氯脂是特殊的氨基双酚a，环氧B-168G与丙烯酸和肌酐反应，然后再与双酚A环氧反应，后与特殊胺结构化合物键接，得到特殊胺改性双酚A型环氧丙烯酸酯树脂，添加20%的TPGDA进行稀释；B-168G树脂合成过程中所用的酸酐为脂肪族酸酐。
2氨基丙烯酸树脂改性聚氨酯环氧丙烯酸酯(PUA)是另一种较重要的光合作用低聚聚合物，聚氰酸酯，B-羟乙基丙烯酸酯等。
丙烯酸树脂及其应用解析
改变单体的种类和用量，即可调节共聚物的Tg
丙烯酸树脂及其应用
❖ 最低成膜温度（MFT）是指聚合物乳液在一定的加热干 燥条件下，形成连续性薄膜的温度。在MFT以下，聚合 物不能熔合成膜。
➢胃溶（崩）型丙烯酸树脂：Tg低（-8 ℃ ）， 呈螺旋状结构 ，柔性强，容易成膜。
➢渗透型丙烯酸树脂：Tg介于两者之间，约 在55℃左右。
丙烯酸树脂及其应用
丙烯酸树脂及其应用
❖ 通常情况下，丙烯酸酯聚合物其共聚单体组成 对玻璃化温度影响可用下式近似计算：
1 / T g (W i / T gi )
丙烯酸树脂及其应用
➢ 肠溶型丙烯酸树脂：由于结构中α-位甲基使分 子链端运动受阻，呈现较强刚性，使得Tg较高， 在160℃以上成膜，但成膜的脆性较大。
Eudragit L/S100
一般通过加入增塑剂（柠檬酸三乙酯（TEC）、聚 乙二醇6000、癸二酸二丁酯）调节Tg,制备薄膜衣。
丙烯酸树脂及其应用
丙烯酸树脂及其应用
按丙烯酸树脂的溶解性能分类
✓ pH 依赖型丙烯酸树脂 ：
胃溶型（pH<5）
肠溶型（pH>7）
聚丙烯酸树脂lV
聚丙烯酸树脂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ
✓ 非 pH 依赖型丙烯酸树脂：尤特奇 NE 30D ✓ 渗透型丙烯酸树脂 ：聚甲丙烯酸铵酯Ⅰ、聚甲丙
烯酸铵酯Ⅱ
结构及性能
丙烯酸树脂及其应用
含酸性基团的丙烯酸树脂（阴离子型、 肠溶型丙烯酸树脂） 酸性基团为：COOH如：
丙烯酸树脂及其应用Βιβλιοθήκη 丙烯酸树脂及其应用目录
丙烯酸树脂的合成及其应用
丙烯酸树脂的合成及应用以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及苯乙烯（St）等乙烯基单体为主要原料合成的共聚物称为丙烯酸酯树脂(简称AR）。
该类树脂具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等特点，已广泛应用于汽车、飞机、机械电子、家具、建筑、皮革、木材、造纸、印染、工业塑料及日用品涂饰等领域。
其主要类型有溶剂型AR、水性AR、高固体组分AR和粉末型AR等。
通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用领域的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂.热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联，因此它的相对分子量较大,具有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工,制备铝粉漆时铝粉的白度、定位性好。
热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛. 热固性丙烯酸树脂是指在树脂结构中带有一定的官能团，在制漆时通过加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等树脂中的官能团反应形成网状结构,热固性树脂一般相对分子量较低。
热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐侯性、在高温烘烤时不变色、不返黄.最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基—丙烯酸烤漆，目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛. 1．水溶性丙烯酸树脂随着人类对环境及健康的日益重视，水性涂料已获得了愈来愈广泛的应用。
国内工业涂料的水性化水平和工业发达国家相比存在着很大差距。
水性涂料面临的主要难题是在成本可接受的前提下如何提高产品的性能,使之达到与溶剂型漆相同或接近的水平，并进一步降低VOCs的排放量.水性涂料代表着低污染涂料发展的主要方向。
为了不断改善其性能，扩大其应用范围,近半个世纪以来国内外对水性涂料进行了大量的研究。
水性丙烯酸酯树脂涂料在近几十年内得以迅速发展，除了它具有水性涂料的优缺点外，还与丙烯酸酯单体的结构有密切的关系。
丙烯酸树脂基础知识 (1)
丙烯酸树脂基础知识丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类几其它烯属单体共聚制成的树脂，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。
热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团，在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构，热固性树脂一般相对分子量较低。
热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐侯性、在高温烘烤时不变色、不返黄。
最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆，目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛。
按生产的方式分类可以分为：1、乳液聚合:是通过单体、引发剂及其反应溶剂一起反应聚合而成，一般所成树脂为固体含量为50%的树脂溶液，其一般反应用的溶为苯类（甲苯或是二甲苯）、酯类（乙酸乙酯、乙酸丁酯），一般是单一或是混合。
固乳液型的丙烯酸树脂一般会因溶剂的选择不同而使产品性能不一样。
一般玻璃化温度较低，因为是用不带甲基的丙烯酸酯下去反应。
该类型的树脂可以有较高的固含量，可达到80%，可做高固体分涂料。
2、悬浮聚合：是一种较为复杂的生产工艺，是做为生产固体树脂而采用的一种方法。
固体丙烯酸树脂一般都采用带甲基的丙烯酸酯的反应聚合。
不带甲基的丙烯酸酯在反应滏中聚合反应不易控制，容易发粘而至爆锅。
工艺流程是将单体、引发剂、助剂投入反应斧中然后放入蒸溜水反应。
在一定时间和温度反应后再水洗，然后再烘干过滤等。
其产品的生产控制较为严格，如在中间的哪一个环节做得不到位，其出来的产品就会有一定的影响，体现在颜色上面和分子量的差别。
3、本体聚合：是一种效率较高的生产工艺，一般是将原料放到一种特殊塑料薄膜中，然后反应成结块状，拿出粉碎，再过滤而成，该种方法生产的固体丙烯酸树脂其纯度是所有生产法中可以最高的，产品稳定性也最好，缺点是苯体聚合而成的丙烯酸树脂对溶剂的溶解性不强，有时相同的单体相同的配比比用悬浮聚合要难溶解好几倍，而且颜料的分散性也不如悬浮聚合的丙烯酸树脂。
丙烯酸树脂及其在粉末涂料中的应用
(二)润湿剂(Weting Agent)
润湿剂又称光亮剂、增光剂，代表产品是701。
润湿剂通常是甲基丙烯酸甲酯均聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸异辛酯共聚物。
因甲苯、二甲苯作溶剂溶液聚合，引发剂是过氧化二苯甲酰，聚合后，真空脱除溶剂，冷却后破碎，成产品。
普遍认为流平剂的作用是在粉末涂料成膜过程中，流平剂渗透到涂膜表面，改变表面张力，消除缩孔。流平剂对消除、减轻桔皮的作用不大。流平剂用量过多，反而会使表面产生雾影或发粘。丙烯酸流平剂的用量通常为料末涂料总量的0.8%~1%有效成份。流平剂用量对粉末涂料的影响见表1。
表1 丙烯酸流平剂用量对涂膜的影响
流平剂用量(粉末涂料总量%)
丙烯酸树脂及其在粉末涂料中的应用
一、概述
丙烯酸树脂一般指丙烯酸，甲基丙烯酸及其酯，某些乙烯基单体的聚合物。
因为丙烯酸树脂色浅，耐候性优良，不易泛黄，耐热，耐腐蚀，光学性能好，所以广泛用于油漆涂料成膜物。在溶剂型涂料油漆中，不仅是耐候性室外涂料主要品种，而且还用来改性其他树脂漆提高耐候性，尤其是汽车面漆和顶涂罩光漆，轿车漆中几乎是丙烯酸树脂一统天下。在水分散性涂料中，丙烯酸乳液也是唯我独尊。但是在粉末涂料中，丙烯酸树脂用量大大低于环氧树脂和饱和聚酯树脂，甚至不如聚氨酯树脂。不过另一方面，在粉末涂料功能性助剂中，丙烯酸树脂是其他树脂都无可匹敌的，用量虽少，但使用广泛，可以说粉末涂料配方中几乎处处寻觅到丙烯酸树脂的身影。
流平剂的合成通常是溶剂法，溶剂有甲苯，二甲苯或异丙醇等。引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈。生产时，单体和引发剂同时滴入回流溶剂中，溶剂回流除去聚合热，滴加完毕补加引发剂，充分聚合减少残留单体。而后抽真空除去溶剂和小分子聚合物，得到产品。
水性丙烯酸树脂的设计合成及应用
水性丙烯酸树脂的设计合成及应用一、本文概述水性丙烯酸树脂作为一种重要的高分子材料，在涂料、粘合剂、油墨等领域具有广泛的应用。
本文旨在全面介绍水性丙烯酸树脂的设计合成方法、性能特点以及在实际应用中的优势。
文章首先概述了水性丙烯酸树脂的发展历程和现状，然后详细阐述了水性丙烯酸树脂的合成原理和技术，包括原料选择、反应条件控制以及聚合反应动力学等方面的内容。
接着，文章重点分析了水性丙烯酸树脂的物理化学性质，如分子量分布、玻璃化转变温度、耐水性、耐候性等，以及这些性质对其应用性能的影响。
文章探讨了水性丙烯酸树脂在涂料、粘合剂、油墨等领域的具体应用案例和市场前景，以期为读者提供全面而深入的了解，推动水性丙烯酸树脂的进一步研究和应用。
二、水性丙烯酸树脂的设计水性丙烯酸树脂的设计是水性涂料领域的关键技术之一，其目标是开发出性能优异、环保友好的树脂，以满足日益增长的环保需求和市场要求。
在设计水性丙烯酸树脂时，需要综合考虑分子结构、官能团、分子量分布、亲水亲油平衡（HLB值）等因素。
分子结构设计是水性丙烯酸树脂设计的核心。
通过选择合适的丙烯酸单体，如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）等，并调整单体的配比，可以调控树脂的硬度、柔韧性、耐候性、耐水性等性能。
同时，引入功能性单体，如羟基丙烯酸酯、羧基丙烯酸酯等，可以赋予树脂特殊的功能，如交联性、自乳化性、耐水性等。
官能团的引入对于水性丙烯酸树脂的性能也至关重要。
官能团可以影响树脂的分子间相互作用、相容性以及界面性能。
例如，引入羟基或羧基官能团可以提高树脂的水分散性，同时增加其与基材的粘附力；引入氨基或酰胺官能团可以提高树脂的耐水性和耐化学腐蚀性能。
分子量分布也是水性丙烯酸树脂设计中的重要因素。
通过控制聚合反应的条件，如温度、引发剂浓度、反应时间等，可以得到不同分子量分布的树脂。
分子量分布越窄，树脂的性能越稳定；而分子量分布适当拓宽，则可以提高树脂的柔韧性和抗冲击性能。
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丙烯酸树脂及其应用
甲基丙烯酸共聚物
甲基丙烯酸酯共聚物
丙烯酸树脂及其应用
由于构成单体不同，单体的比例、聚合度不同，可 以分成不同型号。 国外已有药用薄膜的系列产品，主要由德国罗姆药 厂(Rohmpharma)生产，产品总称为Eudragit，商品 名尤特奇。 上海医药工业研究院开发出了一系列国产品种，定
丙烯酸树脂及其应用
基本性质
不同型号的丙烯酸树脂可能为粉末、水分 散体或有机溶剂溶液。国产丙烯酸、Ⅱ、 Ⅲ号树脂为白色条状物或粉末，Ⅳ号树脂 为具有特殊臭味的淡黄色粒状或片状固体。
丙烯酸树脂及其应用
水分散体是以水为分散介质的分散体系。以丙烯酸树
脂为分散相的水分散体系称为丙烯酸树脂水分散体。
主要特性： ① 分散相颗粒的粒径介于1 0～1 000nm。外观呈乳状。 ② 固体含量高，丙烯酸树脂水分散体包衣液固体含量可 高达10％一1 5％。
后处理
丙烯酸树脂及其应用
溶液聚合
溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶
剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。
体系组成：单体+引发剂+溶剂
肠溶型Ⅱ、Ⅲ号树脂和胃溶型Ⅳ号树脂用溶 液聚合法制备。
丙烯酸树脂及其应用
溶剂的选择
能溶解所使用的单体、树脂，与水能以任何比
例混溶，无毒或者低毒、无刺激味、不燃、不
肠溶型丙烯酸树脂：由于结构中α-位甲基使分 子链端运动受阻，呈现较强刚性，使得Tg较高， 在160℃以上成膜，但成膜的脆性较大。
Eudragit L/S100
一般通过加入增塑剂（柠檬酸三乙酯（TEC）、聚 乙二醇6000、癸二酸二丁酯）调节Tg,制备薄膜衣。
丙烯酸树脂及其应用
胃溶（崩）型丙烯酸树脂：Tg低（-8 ℃ ）， 呈螺旋状结构 ，柔性强，容易成膜。 渗透型丙烯酸树脂： Tg介于两者之间，约 在55℃左右。
肠溶型丙烯酸树脂） 酸性基团为：COOH如：
L型中酸和酯的比例为 1:1，S型中则约为1:2
Eudragit L/S100
丙烯酸树脂及其应用
如果片芯是强酸弱碱盐，药物遇水会溶解，释 放出 H+ 离子，渗入包衣，增强包衣的抗酸能 力，延缓肠液对包衣的溶解； 如果片芯是强碱弱酸盐，药物遇水会溶解，释 放出 OH- 离子，渗入包衣，削弱包衣的抗酸能 力，加速肠液对包衣的溶解。
在包肠溶衣之前先包一层非离子包衣材料作为隔离层，可 解决上述问题。
丙烯酸树脂及其应用
含碱性基团的丙烯酸树脂
季胺型(阳离子型、渗透型丙烯酸树脂) 如：
不 溶 于 水 ，但具有 一定 的水渗透 溶胀作用 。季 铵盐基团 的比例越 多 ， 渗透性越大。 Eudragit RL/RS 30D RL的季铵基团含量为10% ,为高渗透性聚合物,孔径为 1－5μm, RS 的季铵基团含量为5% ,为低渗透性聚合物,孔径为0.1-0.6μm
丙烯酸树脂及其应用
丙烯酸树脂及其应用
通常情况下，丙烯酸酯聚合物其共聚单体组成 对玻璃化温度影响可用下式近似计算：
1/T
g
( W i / T gi )
• Tg--共聚物玻璃化转变温度，K；
• wi--共聚物组成单体的重量百分率，％； • Tgi--单体均聚物的玻璃化转变温度，K。
改变单体的种类和用量，即可调节共聚物的Tg
丙烯酸树脂及其应用
合成
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 溶液聚合
丙烯酸树脂及其应用
合成反应通式：
R （ 或 R 1 或 R 2 或 R 3 ）+R 1 （ 或 R 2 或 R 3 或 R 4 ）
聚合（引发剂） 自由基聚合反应
丙烯酸树脂
R =丙烯酸 R 1 =甲基丙烯酸 R 2 = 丙烯酸酯类 R 3 = 甲基丙烯酸酯类 R 4 = 其它酯类
丙烯酸树脂及其应用
3.降速期
链引发、链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体。 聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降, 最后单体完全转变成聚合物。
丙烯酸树脂及其应用
优点
缺点
体系粘度低，易散热。 聚合反应速率高，可制得 高分子聚合物。 合成聚合物乳液可以直接 用作薄膜包衣材料。 以水作为分散介质，价廉 安全，环境污染小。 设备及生产工艺简单，操 作方便，灵活性大。
丙烯酸树脂及其应用
按丙烯酸树脂的溶解性能分类
pH 依赖型丙烯酸树脂 ：
胃溶型（pH<5）
聚丙烯酸树脂lV
肠溶型（pH>7）
聚丙烯酸树脂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ
非 pH 依赖型丙烯酸树脂：尤特奇 NE 30D
渗透型丙烯酸树脂 ：聚甲丙烯酸铵酯Ⅰ、聚甲丙 烯酸铵酯Ⅱ
丙烯酸树脂及其应用
结构及性能
含酸性基团的丙烯酸树脂（阴离子型、
乳化剂形成胶束，大部分单体分散成液滴，少量乳化剂被吸附 在单体液滴表面。
丙烯酸树脂及其应用
乳液聚合的全过程，可以划分为三个阶段：增速期、恒速 期和降速期。 1. 增速期
单体自由基进入增溶单体的胶束中进行链增长，形成新相
—乳胶粒。随聚合反应的进行，乳胶粒数目增加，聚合速率增
加，因此，第一阶段称为增速期，又称为乳胶粒生成期。
反应约1.5h
丙烯酸树脂及其应用
乳液聚合
乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于
机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液， 由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。
过硫酸盐
乳液聚合反应装置示意图
丙烯酸树脂及其应用
乳液聚合的机理
聚合前体系中存在三相：水相、胶束相和油相
单体 液滴
极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中，大部分
溶液聚合
悬浮聚合
容易散热、控温，产品容易分离
综合优点，克服缺点
丙烯酸树脂及其应用
甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合
依次加入2mL 1%的聚乙烯醇水溶 液（分散剂）、40mL蒸馏水
三口瓶
加热搅拌
溶解过氧化苯甲酰 的甲基丙烯酸甲酯 10mL
升温至70℃ 调节搅拌速度至 温度升至78±2℃
液滴大小合适 产物抽滤，反复洗涤，自然风干
丙烯酸树脂及其应用
本体聚合
本体聚合是指单体本身在不加溶剂及其他分散介质 的情况下由微量引发剂或光、热、辐射能等引发进 行的聚合反应。 体系组成：单体+引发剂（油溶性）
渗透型树脂Eudragit RL100和RS100用 本体聚合制备。
单体
引发剂
丙烯酸树脂及其应用
实例：合成Eudragit RS
丙烯酸树脂及其应用
断裂应变
包衣膜充分的柔韧性是包衣颗粒具有可压性，以 及片掉落时防止破裂的先决条件。 聚合物中酯基碳链越长，分子聚合度越大，薄膜 衣对药片的粘附性就越强，薄膜具有更大的拉伸 强度和断裂伸长。
丙烯酸树脂及其应用
加入适宜增塑剂或不同性质的树脂混合应 用，改善薄膜机械性能，提高断裂应变。
通氮除氧
加热搅拌
保温反应2h
降温出料
丙烯酸树脂及其应用
悬浮聚合
悬浮聚合是将溶于引发剂的单体在强烈搅拌和分散剂的作 用下，以液滴状悬浮在水中而进行的聚合反应方法。 体系组成：单体+(油溶性)引发剂+双亲性分散剂+去离子水
丙烯酸树脂及其应用
本体聚合
单体浓度高，产品纯度高 不易散热、控温，产品不易出料 容易散热、控温，产品可直接使用 单体浓度低，分子量较低 单体浓度高，产品纯度高，分子量较高
解决办法：分段聚合
预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％， 放出一部分聚合热，有一定粘度。 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。
苯乙烯分段聚合的塔式反应流程
丙烯酸树脂及其应用
苯乙烯
预聚合
80
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱOC
预 聚 釜
80 OC
后聚合
塔 式 反 应 器
聚苯乙烯 冷却、切粒、包装
110 ~ 130 OC 130 ~ 180 OC 180 ~ 225 OC
甲基丙烯酸甲酯（MMA）+丙烯酸乙酯(EA)+甲基丙烯酸氯 化
偶氮二异丁腈（ABIN）
三甲胺基乙酯（MTC）
Eudragit RS
MMA34mL MTC3.2g ABIN 0.1g 放入三口瓶 反应1h 通氮气
滴 加 0 . 1g 溶于 EA 的ABIN
冷却至室温
丙烯酸树脂及其应用
本体聚合缺点：不易散热
丙烯酸树脂及其应用
最低成膜温度（MFT）是指聚合物乳液在一定的加热干 燥条件下，形成连续性薄膜的温度。在MFT以下，聚合
物不能熔合成膜。
在含丙烯酸酯的聚合物中，丙烯酸酯比例越高，MFT越
低。MFT在15~25℃对薄膜衣形成较为有利。
包衣过程中，产品温度一般应高于MFT10℃，最好高于 20℃。在实际应用中通常需要加入增塑剂来降低 MFT。
③ 粘度小，因此包衣操作效率较高。
④ 和聚合物有机溶液包衣相比，使用安全，不存在环境 污染问题。
丙烯酸树脂及其应用
丙烯酸树脂及其应用
溶解性
丙烯酸树脂易溶于乙醇、丙酮、氯仿等极性有机 溶剂中。
在水中的溶解性则取决于分子结构中的侧链基团
和水溶液的pH值。
不同的型号在不同的pH下溶解。
丙烯酸树脂及其应用
爆、其沸程要适当，便宜经济。
遵循“极性相近”，“溶解度参数相近”原则。 使用较多的溶剂是乙醇、异丙醇、正丁醇、乙 二醇等助溶剂或它们之间的混合溶剂。
丙烯酸树脂及其应用
合成Eudragit L30D-55（甲基丙烯酸：丙烯酸乙酯=1:1）
去离子水 十二烷基硫酸钠 过硫酸钾 滴加丙烯酸丁酯 和甲基丙烯酸混 合单体