固体酸催化合成丙酸戊酯

第22卷 第3期 湖 南 文 理 学 院 学 报(自 然 科 学 版) Vol. 22 No. 3 2010年9月 Journal of Hunan University of Arts and Science(Natural Science Edition) Sep. 2010doi ：10.3969/j.issn.1672-6146.2010.03.010固体酸催化合成丙酸戊酯俞善信1, 刘美艳1, 文瑞明2(1. 湖南师范大学 化学化工学院, 湖南 长沙, 410081；2. 湖南城市学院 化学与环境工程系, 湖南益阳, 413000)摘 要：固体酸能够代替硫酸作为酯化催化剂. 评述了磺化苯膦酸锆、强酸性阳离子交换树脂、磺化聚氯乙烯、三氯化铁、聚氯乙烯三氯化铁树脂、氯化聚氯乙烯三氯化铁树脂、氯化亚锡、离子交换树脂—四氯化钛、十二水合硫酸铁铵、硫酸铜、改性硫酸钛、硫酸—石墨层间化合物、一水硫酸氢钠、复合固体超强酸、杂多酸、固载杂多酸和分子筛等固体酸催化合成丙酸正戊酯的方法. 关键词：丙酸戊酯；合成；固体酸；催化中图分类号：O 623.624, TQ 225.24 文献标识码：A 文章编号：1672-6146(2010)03-0027-04Synthesis of amyl propionate catalyzed by solid acidYU Shan-xin 1, LIU Mei-yan 1, WEN Rui-ming 2(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha 410081, China; 2. Departmentof Chemistry and Environmentally Engineering, Hunan City University, Yiyang 413000, china)Abstract : Solid acid can be used as catalyst for the esterification instead of sulphuric acid. The catalytic synthesis of amyl propionate with zirconium sulpho-phenylphosphonate, strongly acidic cationic exchange resin, sulfo- polyvinyl chloride, ferric chloride, polyvinyl chloride-ferric chloride resin, chlorinated polyvinyl chloride-ferric chloride resin, stannous chloride, ion exchange resin-titanium chloride, ammonium ferric sulfate dodecahydrate, cupric sulfate, modified titanium sulfate, sulfuric acid-graphinte intercalation compound, sodium bisulfate monohydrate, complex solid superacid, heterpoly acid, support heterpoly acid and molecular sieve et al. solid acid catalyst were reviewed. Key words : amyl propionate; synthesis; solid acid; catalysis收稿日期：2010-06-03基金项目：湖南省教育厅科研基金资助项目(01C022,05C774). 作者简介：俞善信(1935-), 男, 教授, 研究方向为有机合成.丙酸戊酯全称丙酸正戊酯, 是具有甜的水果香气的无色透明液体, 主要用于调合油漆和作工业溶剂, 还用于食用香精和酒用香精的配方中, 经典的合成方法是采用硫酸催化由丙酸和正戊醇酯化法来合成[1]. 此法虽工艺成熟, 催化剂价廉易得, 但其酸性很强, 易引起副反应, 有严重的设备腐蚀和环境污染作用. 这种传统的化学工艺在历史上曾起过一定作用, 目前却面临着可持续发展要求的严重挑战. 为了根治环境污染, 人们开始从节约资源和防治污染的观点来重新审视和改革传统的化学工艺, 提出“绿色化学”新慨念[2]. 解决环境污染、能源枯竭等问题, 很大程度上还得依赖于催化剂和催化工艺[3]. 当今化学工作者面临的重要课题是开发、研究一些无毒、无腐蚀、可分离的固体酸催化剂以取代传统的酸催化, 特别是环境友好催化剂倍受人们关注. 下面结合作者的研究工作, 将近十多年来国内有关催化合成丙酸正戊酯的固体酸催化的报道进行综述与评价.1 磺酸催化合成丙酸正戊酯1.1 磺化苯膦酸锆罗必奎等将苯膦酸锆磺化制成一种新型固体酸,磺化苯膦酸锆(ZSPP)并催化合成了丙酸正戊酯, 其优化反应条件为：0.20 mol 丙酸, 0.25 mol 正戊醇,28 湖 南 文 理 学 院 学 报(自 然 科 学 版) 2010年1.0 g 催化剂, 20 mL甲苯为带水剂, 回流分水2 h, 产品收率为95%, 此催化剂不溶于反应体系中, 分离出的催化剂具有良好的重复催化性能[4].1.2 强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸, 是价廉易得的固体, 不腐蚀设备, 不污染环境, 不会引起副反应, 不溶于反应体系, 易于运输、使用和保管, 操作方便, 可以重复使用, 是工业生产有效的环境友好催化剂：0.50 mol丙酸, 0.50 mol正戊醇, 2.0 g磺化聚苯乙烯树脂(732型), 回流分水70 min, 产品收率达81.3%, 回收树脂不经处理可以重复使用, 在重复使用过程中活性会进一步提高[5].1.3 磺化聚氯乙烯聚氯乙烯(PVC)是一种价廉易得的工业品, 将其磺化制成的磺化聚氯乙烯(PVC-SO3H)是一种价廉的磺酸型催化剂, 能够催化合成丙酸正戊酯;0.50 mol丙酸, 0.50 mol正戊醇, 1.5 g该催化剂, 回流分水60 min, 酯收率达86.5%, 同时它的重复催化效果良好[6-7], 是很有工业使用价值的催化剂.2 无机盐催化合成丙酸正戊酯2.1 无机氯化物磺酸的催化原理是质子酸的催化作用, 而无机盐的催化原理则因不同化合物而异. 其中有一大类无机盐(如三氯化铁、四氯化锡)是价廉易得的Lewis 酸, 其金属原子具有能与羧酸中羰基氧配位的空轨道, 因而具有催化酯化作用[8], 同时它们的酸性较弱, 对设备的腐蚀较低, 环境污染小, 副反应少, 是替代无机酸的良好催化剂. 结晶三氯化铁(FeCl3·6H2O)属于此类化合物. 它价廉易得, 催化活性好. 0.50 mol丙酸, 0.50 mol正戊醇, 3.0 g催化剂, 回流分水30 min, 产品收率达92.5%, 在此条件下反应终温接近酯沸点, 前馏分少, 原料得到充分利用[9].为了克服结晶三氯化铁的吸潮和在反应体系中的溶解性, 作者曾经将三氯化铁固载于价廉易得的高分子材料, 聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯(又称过氯乙烯)制成高分子固载三氯化铁树脂, 聚氯乙烯三氯化铁(PVC-FeCl3)和过氯乙烯三氯化铁(CPVC-FeCl3)树脂, 并分别催化合成了丙酸正戊酯：0.50 mol丙酸, 0.50 mol正戊醇, 1.5 g固载树脂, 回流分水180 min, 产品收率分别达87.6%和83.1％, 这两种固载型催化剂不溶于反应体系, 易分离, 分离出的催化剂, 重复催化该反应6次以上, 仍有良好效果[10-12].跟三氯化铁一样, 结晶二氯化锡(SnCl2·2H2O)也是一种Lewis酸, 能够催化合成丙酸正戊酯：当酸醇摩尔比为1:1.3, 催化剂用量为总投料量约11%, 环已烷(用量为10%)为带水剂, 回流分水2 h, 丙酸酯化率为83.07%[13].为了解决四氯化钛的稳定性和使用寿命, 刘福安等将四氯化钛固载于大孔苯乙烯强酸性阳离子交换树脂D-72上制成一种新型催化剂：IER-TiCl4, 并催化合成了丙酸正戊酯：0.10 mol丙酸, 0.20 mol正戊醇, 4.0 g催化剂, 20 mL苯, 回流分水60 min, 色谱分析产率为98.2%[14]. 活性很高, 该催化剂并能重复使用.2. 2 无机硫酸盐有相当一部分硫酸盐(特别是过渡金属的硫酸盐)也是较好的Lewis酸, 具有催化酯化性能.铁铵矾(十二水合硫酸铁铵)是一种稳定的晶体, 它比水合氯化铁和水合二氯化锡优越, 不易吸潮, 保管使用方便, 反应后结成浅黄色不溶块状物, 易于分离, 不腐蚀设备, 是一种有前途的合成丙酸正戊酯的催化剂：0.50 mol丙酸, 0.50 mol正戊醇, 0.07 mol(3.4 g)催化剂, 回流分水70 min, 产品收率达87.4%[15].硫酸铜也是一种较好的Lewis酸, 能够催化合成丙酸正戊酯：0.50mol丙酸, 0.50mol正戊醇, 2.0g 无水硫酸铜, 回流分水4h, 丙酸正戊酯收率为86.3%, 回收的硫酸铜难溶于有机反应体系中, 具有良好的重复催化性能, 是合成丙酸正戊酯的良好的催化剂[16].结晶硫酸钛Ti(SO4)2·4H2O是一种较好的Lewis 酸, 能够催化合成丙酸酯[17-18]. 但四水硫酸钛不够稳定, 何节玉等将结晶硫酸钛于高温(450 ℃)下焙烧, 经部分失水与分解得到一种新型固体酸催化剂并催化合成了丙酸正戊酯：0.21 mol丙酸, 0.30 mol 正戊醇, 0.5 g催化剂, 回流分水40 min, 丙酸的色谱转化率为99.4%, 同时该催化剂很稳定, 重复催化的效果很好[19].张英群等将石墨用硫酸处理制成一种硫酸—石墨层间化合物, 这化合物呈中性, 不腐蚀设备, 可以回收再生和重复使用, 并可催化合成丙酸正戊酯：0.10 mol丙酸, 0.12 mol正戊醇, 0.8 g(反应物的3.70％)催化剂, 0.075 mol甲苯, 回流分水40 min,丙酸正戊酯产率达95.63％[20].结晶硫酸氢钠(NaHSO4·H2O)也是一种价廉易第3期俞善信, 等固体酸催化合成丙酸戊酯29得的稳定晶体, 其水溶液呈强酸性, 由于HSO4－的电离有H+存在, 具有催化酯化性能, 与上述讨论的无机盐不同, 它属于质子酸催化. 李毅群报道了其催化合成丙酸正戊酯：0.40 mol丙酸, 0.40mol正戊醇, 1.0 g(0.007 mol)催化剂,回流分水30 min, 产品收率为88.5%[21]. 其后, 钟桐生等也对其进行了研究：0.50 mol丙酸, 0.50 mol正戊醇, 0.007 mol(1.0 g)催化剂, 回流分水35 min, 产品收率88.3%, 同时注意到硫酸氢钠难溶于反应体系中, 残留的催化剂具有良好的重复催化性能[22]. 为了改善硫酸氢钠的催化性能, 马荣萱等将硫酸氢钠负载于活性碳上作为催化剂, 催化合成了丙酸正戊酯：当0.10 mol丙酸, 0.20 mol正戊醇, 0.8 g催化剂, 10 mL环已烷, 回流分水30 min, 产品收率达94.87％,硫酸氢钠的活性大大提高, 同时该催化剂不溶于反应体系中, 能够重复催化反应的进行[23].3 固体超强酸催化合成丙酸正戊酯超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸. 固体超强酸具有不腐蚀设备, 不污染环境, 不怕水, 耐高温, 反应活性高, 不易中毒和能够重复使用等优点, 是一种具有工业应用价值的环境友好催化剂. 自1979年Hino等首次合成TiO2/SO42－等新型固体超强酸后, 研究及开发应用十分活跃.为了增大固体超强酸的比表面, 调节其酸强度和酸密度, 改善其催化活性、稳定性和寿命, 以及节约成本等, 近年来不少化学工作者对固体超强酸进行改性研究[24]. 吕宝兰等将La2O3掺入固体超强酸SO42－/TiO2中制成一种稀土改性的固体超强酸并催化合成了丙酸正戊酯：当醇酸摩尔比为1.2:1, 催化剂为反应物总量的2.5%, 回流分水1.5 h, 产品产率为87.5%[25].4 杂多酸催化合成丙酸正戊酯杂多酸是一类含氧桥的多核配合物, 兼有酸性和氧化性, 具有类似分子筛的笼状结构特征, 可用作酸性、氧化还原型或双功能催化剂, 对许多反应表现出很高的催化活性和选择性, 作为酸性催化剂, 具有活性高, 能够回收, 重复使用和再生, 不腐蚀设备, 对环境污染小的优点. 谭白红等利用磷钨酸催化合成了丙酸正戊酯, 其优化条件为：1 mol丙酸, 1.1 mol正戊醇, 0.4 g磷钨酸, 70 mL苯, 回流分水3～4 h, 丙酸戊酯收率达65.0%[26].固载型杂多酸是近年来研究者热衷的环境友好催化剂[27]. 杨水金等报道了固载杂多酸盐TiSiW12- O40/TiO2催化合成了丙酯正戊酯: 0.15 mol丙酸, 0.20 mol正戊醇, 催化剂为反应物的2％, 10 mL环已烷, 回流分水 1.0 h, 丙酸正戊酯收率为96.7%. 回收催化剂重复使用5次以上, 对结果无影响[28].5 分子筛催化合成丙酯异戊酯分子筛催化是有机合成中研究得较早的一类固体酸催化反应. 分子筛不怕水, 耐高温, 制备方便, 三废污染少, 不腐蚀设备, 易与反应体系分离, 并能重复使用与再生, 活性改变很少, 是工业生产有应用价值的催化剂. 赵振华报道了新型分子筛HZSM-5沸石催化合成丙酸正戊酯：当丙酸与正戊醇的摩尔比为1.1～1.2:1, 催化剂为0.30 g/mol丙酸, 回流分水4 h, 丙酸正戊酯产率为79.8%, 同时该催化剂重复使用5次, 产率变化很小[29]. 其后, 他们又报道了HZSM-5沸石分子筛催化合成丙酸正戊酯：当丙酸与正戊醇的摩尔比为1:1.2, HZSM-5为0.7 g/mol丙酸, 环已烷(5％)为带水剂, 回流分水5 h,丙酸正戊酯产率达86.7％[30]. 后又报道了新型AlPO4 分子筛CHNUAP-1(Al2O3:P2O5=1:0.83)催化合成丙酸正戊酯：当酸醇摩尔比为1:1.2, 催化剂为1.0 g/mol丙酸, 环已烷(5 mL/mol丙酸)为带水剂, 回流分水4.5 h, 丙酸正戊酯产率为85.0％[31]. 赵瑞兰报道了磷酸铝分子筛和硅磷酸铝分子筛催化合成丙酸正戊酯: 当酸醇摩尔比为1:1.2, 催化剂为 1 g/mol丙酸, 环已烷(5 mL/mol丙酸)为带水剂, 回流分水5 h, 丙酸正戊酯产率为98.5％和98.1％, 同时催化剂重复使用5次, 活性变化很小[32], 后又报道了β沸石分子筛催化合成丙酸正戊酯：当酸醇摩尔比为1:1.2, 催化剂为 1.2 g/mol丙酸, 环已烷(5 mL/mol丙酸)为带水剂, 回流分水3 h, 色谱产率近80％[33].6 结束语丙酸正戊酯是一种重要的化合物, 为满足人们的要求和适应人类可持续发展, 节约能源和克服环境污染, 人们对其合成中的催化剂进行了深入研究, 探讨出一批适用的固体酸催化剂, 虽然它们各有利弊, 但大多数效果良好, 尤其是磺化苯膦酸锆、强酸性阳离子交换树脂、磺化聚氯乙烯、树脂固载三氯化铁、树脂固载四氯化钛、十二水合硫酸铁铵、硫酸铜、改性硫酸钛、硫酸—石墨层间化合物、一水硫酸氢钠、固体超强酸、杂多酸和分子筛等都是有30 湖 南 文 理 学 院 学 报(自 然 科 学 版) 2010年效的催化剂, 值得深入研究和开发应用.丙酸异戊酯是丙酸正戊酯的相近化合物, 研究得较丙酸正戊酯多, 因而丙酸异戊酯合成中能用的固体酸[34], 也可参照研究其应用价值.参考文献:[1]刘树文. 合成香料技术手册[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2000: 396-398.[2]潘春跃. 合成化学[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005：382.[3]孙锦宜, 林西平. 环保催化材料与应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2002: 2.[4]罗必奎, 傅相锴, 雷庆英. 新型固体酸ZSPP催化酯化反应的研究[J]. 石油化工, 1991, 20(4): 252-254.[5]俞善信. 磺化聚苯乙烯树脂的催化活性研究[J].湖南师范大学自然科学学报, 1992, 15 (2): 160-163.[6]Yu Shan-xin. 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