医用化学_第十一章_羧酸和羧酸衍生物
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有机化学第十一章羧酸衍生物
O CB r+H N N aO H
O CN +N ar B +H 2O
( C H 3 C O ) 2 O + C 6 H 5 N H 2 C 6 H 5 N H C O C H 3 + C H 3 C O O H
O C CO+ HN O
O CN
COOH
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25
（2）环状酸酐与氨反应，开环后得到单酰 胺酸的铵盐，酸化后得到单酰胺酸。如 在加热时，可得到酰亚胺。
第十一章 羧酸衍生物
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1
羧基中的羟基被取代，生成酰卤、酸酐、 酯或酰胺等化合物，统称为羧酸衍生物。
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2
一、羧酸衍生物的制法
(教材P.166~168)
1.生成酰卤
可由羧酸与三氯化磷、五氯化磷或氯化 亚砜直接反应制得。
RCOOH+ PCl5
RCOCl
RCOOH+ PCl3 RCOOH+ SOCl
C 6 H 5 C O O H + C 2 H 5 S HC 6 H 5 C O S C 2 H 5 + H 2 O
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9
二、羧酸衍生物的命名
1．酰基的命名
O OO
羧酸中的羧基去掉羟基后剩余的部分称为
CR HC3 CC
酰基。酰基的名称根据相应的酸命名，
即将“某酸”改为“某酰基”即可。例
如：
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22
3. 氨解
酰卤、酸酐、酯都能与氨或胺反应生成 酰胺。（板书）另一产物分别为：HX、 羧酸、醇（交换）。
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23
(1) 酰卤或酸酐与氨在较低温度下与氨反 应，可缓慢地生成酰胺，是有机合成中 常用的方法。该反应又称为氨（或胺） 的酰化反应。 例如：
第十一章羧酸衍生物
三、酯的命名
一元醇与一元酸生成的酯称某酸某（醇
或酚）酯；多元醇酯称为某醇某酸酯；内酯 用希腊字母标明原羟基的位置，称某内酯。
O
COOCH3
CH2-O-Cll -CH3 l
COOH CH2-O-Cll-CH3
H3C
O
O
O
邻苯二甲酸甲酯 乙二醇二乙酸酯 γ-戊内酯
四、酰胺的命名
简单的酰胺是在酰基名称后加“胺”或
（三）酯缩合反应
具有α-H的酯，在醇钠的作用下能发生类 似醇醛缩合反应。——Claisen缩合反应
CH3COOCH2CH3CH3CH2ONa -CH2COOCH2CH3
OCH3C CH2COOCH2CH3
OCH2CH3
CH3CO CH2COOCH2CH3 + CH3CH2O-
COOC2H5 + CH3COOC2H5NaOC2H5 COCH2COOC2H5 + C2H5OH
第十一章 羧酸衍生物
酰卤 酸酐 酯 酰胺
O ll R-C-X
R-OCll -OOlCl R O
RCll -ORˊ
O ll R-C-
O R-Cll -NH2 (-NHR,-NR2)
酰基
第一节 羧酸衍生物的命名
酰基的名称是将其羧酸的名称的“酸” 字改成“酰基”。
O
CH3C OH 乙酸
O
CH3C 乙酰基
交叉Claisen酯缩合反应
三、碳酸衍生物
氨基甲酸酯 脲（尿素） 胍 丙二酰脲
四、尼龙和聚酯
CH3CONH2 + NH2CH3 CH3CONHCH3 + NH3
（二）酰基亲核取代反应的机制
O R-lCl —L+:Nu
羧酸及羧酸衍生物
O C OCH3
甲氧甲酰基
O O C CH3
O C NH2
氨甲酰基
O C X
卤甲酰基
乙酰氧基
二、物理性质
bp：酰卤和酯较相应的羧酸低；酰胺比相应的 羧酸高，氨基上的氢被取代后，bp降低； 酸酐比分子量相当的羧酸低，但常较相应 的羧酸高。
O R C O H
H O C R O
O R C NH H
H NH C O R
O + H H R'C O CR3
+
属于SN1机制。
3º 醇的酯化动力学上是一级反应。
c 酰基正离子机制
CH 3 O C-OH CH 3
H2SO4(浓)
CH 3
O + C-OH2 CH 3
CH 3
O +C CH 3
+O
CH 3
C CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
O H C-OCH3 + CH 3
O O + H2O O
O O RCOONa + R'COCl Δ RCOCR' + NaCl
4.成酰胺反应
CH3COOH + NH3
CH3COONH4
CH3COONH4
Δ
CH3CONH2 + H2O
(四) α-氢原子的取代反应
R CH2 COOH
Br2 ,红磷
R CH C OOH
Br 赫尔-佛尔哈德-泽林斯基反应
（四）亲核取代和结构的关系
O R C L + Nu
-
slow
OR C Nu L
fast
甲氧甲酰基
O O C CH3
O C NH2
氨甲酰基
O C X
卤甲酰基
乙酰氧基
二、物理性质
bp：酰卤和酯较相应的羧酸低；酰胺比相应的 羧酸高，氨基上的氢被取代后，bp降低； 酸酐比分子量相当的羧酸低，但常较相应 的羧酸高。
O R C O H
H O C R O
O R C NH H
H NH C O R
O + H H R'C O CR3
+
属于SN1机制。
3º 醇的酯化动力学上是一级反应。
c 酰基正离子机制
CH 3 O C-OH CH 3
H2SO4(浓)
CH 3
O + C-OH2 CH 3
CH 3
O +C CH 3
+O
CH 3
C CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
O H C-OCH3 + CH 3
O O + H2O O
O O RCOONa + R'COCl Δ RCOCR' + NaCl
4.成酰胺反应
CH3COOH + NH3
CH3COONH4
CH3COONH4
Δ
CH3CONH2 + H2O
(四) α-氢原子的取代反应
R CH2 COOH
Br2 ,红磷
R CH C OOH
Br 赫尔-佛尔哈德-泽林斯基反应
（四）亲核取代和结构的关系
O R C L + Nu
-
slow
OR C Nu L
fast
8.5 羧酸及羧酸衍生物
第五节
羧酸及羧酸衍生物
分子中含有羧基(-COOH)的化合物，叫羧酸。 羧酸在自然界中广泛存在，而且对人类生活非 常重要，如食醋，是２％的乙酸；日常使用的肥皂， 是高级脂肪酸的钠盐；食用油，是高级不饱和脂肪 酸的甘油酯。羧酸也是许多合成纤维（如尼龙、的 确良等）的原料之一。
1
目录
25
小 结
+I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性增强。 -I效应强弱次序： NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br +I效应强弱次序： O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H
26
B.芳香酸
①酸性：HCOOH > C6H5COOH ＞ CH3COOH pk a 3.37 4.20 4.73 ②芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。
¡¡ ¡¡
H+
COOH OH
H3C
OH ¡¡
H3C
羧酸盐是离子化合物，易溶于水，高级脂肪酸的钠盐（硬脂 酸钠）可用于制皂，苯甲酸钠、乙酸钙、山梨酸钾是常用的 食品防腐剂。
23
(2) 影响酸性的因素 羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。 任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性。
A. 脂肪酸
O
O2N COOH
PCl5
O2N
O CH3CCl
CCl
CH3COOH
SOCl2
(100%)
33
2. 酸酐的生成
O R-C O H OH R-C O
¡¡¡
O R-C O + H2O R-C O
¡ £ Ã Ñ ® Á ¹ P2O5¡Al2O3¡¨H 2SO4 ³ Ó Í Ë » £
羧酸及羧酸衍生物
分子中含有羧基(-COOH)的化合物，叫羧酸。 羧酸在自然界中广泛存在，而且对人类生活非 常重要，如食醋，是２％的乙酸；日常使用的肥皂， 是高级脂肪酸的钠盐；食用油，是高级不饱和脂肪 酸的甘油酯。羧酸也是许多合成纤维（如尼龙、的 确良等）的原料之一。
1
目录
25
小 结
+I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性增强。 -I效应强弱次序： NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br +I效应强弱次序： O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H
26
B.芳香酸
①酸性：HCOOH > C6H5COOH ＞ CH3COOH pk a 3.37 4.20 4.73 ②芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。
¡¡ ¡¡
H+
COOH OH
H3C
OH ¡¡
H3C
羧酸盐是离子化合物，易溶于水，高级脂肪酸的钠盐（硬脂 酸钠）可用于制皂，苯甲酸钠、乙酸钙、山梨酸钾是常用的 食品防腐剂。
23
(2) 影响酸性的因素 羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。 任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性。
A. 脂肪酸
O
O2N COOH
PCl5
O2N
O CH3CCl
CCl
CH3COOH
SOCl2
(100%)
33
2. 酸酐的生成
O R-C O H OH R-C O
¡¡¡
O R-C O + H2O R-C O
¡ £ Ã Ñ ® Á ¹ P2O5¡Al2O3¡¨H 2SO4 ³ Ó Í Ë » £
第十一、十二章 羧酸及其衍生物
> C9 蜡状固体，无气味。
2. 溶解性(solubility) 低级羧酸与水混溶；高级羧酸不溶；一般二元和 多元酸易溶。
第18页，共109页。
羧酸的物理性质
3．熔点(melting point)
有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的 变化。
乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状 结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。
COOH
CHCO2H OH
羧基 连在Ar或R
上都可
羟基酸
C CO2H O
羰基酸
CH COOH NH2
氨基酸
取代羧酸
第1页，共109页。
羧酸分子中烃基上的氢被取代后的产物称取代羧酸。
R CH COOH X
R CH COOH OH
R C COOH O
R CH COOH NH2
取代羧酸
R
O
R
R C OH
R
R
O CX O C OCOR O C OR O C NH2
羧酸衍生物
第2页，共109页。
DHA怎么补？
DHA
DHA，二十二碳六烯酸（docosahexenoic acid ），俗称脑 黄金，是一种对人体非常重要的多不饱和脂肪酸，属于 Omega-3不饱和脂肪酸家族中的重要成员。DHA是神经系统
细胞生长及维持的一种主要元素，是大脑和视网膜的重要
136pm
O···· H
羰基和羟基通过 p-π共轭 构成一个整 体, 故羧基不是羰基和羟基的简单加合。
第15页，共109页。
123pm
127pm
R
136pm 游离羧酸分子中的 p-π 共轭
R
H
127pm 羧酸根负离子的 p-π 共轭
2. 溶解性(solubility) 低级羧酸与水混溶；高级羧酸不溶；一般二元和 多元酸易溶。
第18页，共109页。
羧酸的物理性质
3．熔点(melting point)
有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的 变化。
乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状 结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。
COOH
CHCO2H OH
羧基 连在Ar或R
上都可
羟基酸
C CO2H O
羰基酸
CH COOH NH2
氨基酸
取代羧酸
第1页，共109页。
羧酸分子中烃基上的氢被取代后的产物称取代羧酸。
R CH COOH X
R CH COOH OH
R C COOH O
R CH COOH NH2
取代羧酸
R
O
R
R C OH
R
R
O CX O C OCOR O C OR O C NH2
羧酸衍生物
第2页，共109页。
DHA怎么补？
DHA
DHA，二十二碳六烯酸（docosahexenoic acid ），俗称脑 黄金，是一种对人体非常重要的多不饱和脂肪酸，属于 Omega-3不饱和脂肪酸家族中的重要成员。DHA是神经系统
细胞生长及维持的一种主要元素，是大脑和视网膜的重要
136pm
O···· H
羰基和羟基通过 p-π共轭 构成一个整 体, 故羧基不是羰基和羟基的简单加合。
第15页，共109页。
123pm
127pm
R
136pm 游离羧酸分子中的 p-π 共轭
R
H
127pm 羧酸根负离子的 p-π 共轭
羧酸及羧酸衍生物
R'OH
水解
（1）反应特点:
+ RCOOR' H2O
① 反应可逆(酯化和水解都不能进行完全)。
② 反应速度慢，催化剂同时加速酯化和水解反应。
增大产率：① 增加反应物； ② 减少生成物。
（2）反应历程: ① 伯、仲醇：亲核加成—消除历程 醇中羟基上的氢与羧酸中的羟基结合脱水生成 酯，反应中羧酸的酰氧键断裂。
沸点(162℃)
O
+ R C OH SOCl2
沸点(79℃)
O
+ R C Cl POCl3 制备高沸点酰氯
沸点(107℃)
O
+ + R C Cl SO2 HCl
两种情况均适用
生成酰卤的反应历程
R
O
-HCl
C OH + PCl3
R
O CO
PCl2
Cl- R
O C
O PCl2
b.p. 75℃
Cl
O R C Cl + HO PCl2
攻酰基碳而发生酯化。
O
O
O
+O
+
C-OH
C-OH2
+C
C
CH3
CH3 H2SO4(浓) CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3OH CH3
CH3
OH C-O+ CCHH33
-H+ CH3
CH3
O C-OCH3
CH3
CH3
78%
CH3
CH3
（3）羧酸和醇的结构对酯化反应速率的影响 ① 羧酸α-C上支链愈多，基团愈大，酯化反应 速率愈慢。
水解
（1）反应特点:
+ RCOOR' H2O
① 反应可逆(酯化和水解都不能进行完全)。
② 反应速度慢，催化剂同时加速酯化和水解反应。
增大产率：① 增加反应物； ② 减少生成物。
（2）反应历程: ① 伯、仲醇：亲核加成—消除历程 醇中羟基上的氢与羧酸中的羟基结合脱水生成 酯，反应中羧酸的酰氧键断裂。
沸点(162℃)
O
+ R C OH SOCl2
沸点(79℃)
O
+ R C Cl POCl3 制备高沸点酰氯
沸点(107℃)
O
+ + R C Cl SO2 HCl
两种情况均适用
生成酰卤的反应历程
R
O
-HCl
C OH + PCl3
R
O CO
PCl2
Cl- R
O C
O PCl2
b.p. 75℃
Cl
O R C Cl + HO PCl2
攻酰基碳而发生酯化。
O
O
O
+O
+
C-OH
C-OH2
+C
C
CH3
CH3 H2SO4(浓) CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3OH CH3
CH3
OH C-O+ CCHH33
-H+ CH3
CH3
O C-OCH3
CH3
CH3
78%
CH3
CH3
（3）羧酸和醇的结构对酯化反应速率的影响 ① 羧酸α-C上支链愈多，基团愈大，酯化反应 速率愈慢。
第十一章_羧酸衍生物
例：
n-BuOH
H2C
CH COOCH3
TsOH
H2C
CH COOBun
+
CH3OH 蒸除
O CH3O C
O O CCH3
HOCH3 NaOCH3
O CH3O C OH + CH3COOCH3
选择性酯交换
CH
CH2 CH OAc
n
CH2
CH3OH OH
CH
CH2 CH OH
聚乙烯醇
n
CH2
OAc
OH
不溶于水, 不能直接水解
（4）酰胺的醇解反应
O
R
R"OH
O
R
C
NHR'
H+ or R"O
C
OR"
+
R'NH2
* 反应相对不易进行 （因为
NHR' 的离去能力比 OR' 差）
* 合成上意义不大（合成酯类化合物的方法有更好的方法）
3、羧酸衍生物的胺解反应
（1）酰氯的胺(氨)解
O
R R'NH2
O
R
C
Cl
O
+
HOR'
碱用量 > 化学计量，反应可进行完全。
（4）酰胺的水解
O
R
C
NHR'
H2O H+
O
R
C
OH
+
H3NR'
O
R
C
NHR'
H2O OH
O
R
C
O
+
H2NR'
H+ or OH
第十一章 羧酸衍生物
乙酰苯胺
N－甲基苯甲酰胺
§2 Properties
一、 结构分析
-L为卤素、酰氧基、烷氧基和氨(胺)基,均为吸 电子基,卤素和酰氧基以-I效应为主,羰基碳带有 更多的正电荷,更易发生亲核加成反应;烷氧基和 氨(胺)基以+C效应为主,较难发生亲电加成。 L基团的总效应(-I/+C): 吸电子能力越强(相对
C NH2 + H N O O
H2N
C NH C NH2
缩二脲反应: 分子中含两个以上酰胺键结构的 化合物, 其碱溶液遇硫酸铜显紫红色(紫色)的 反应(多肽等).
( 三) 胍
1．强碱性： pKa =13.8，与KOH相当
胍为何具有强碱性?
2. 游离胍易水解
(四) 丙二酰脲
制备方法
O CH 2 C OC 2H 5 + C OC 2H 5 O H H N H N H O C CH 2 C O N H H N C = O + 2C2H5OH C =O C2H5ONa
CH3 CH2= CCOOCH3
CH2OOCCH3 CHOOCCH3 CH2OOCCH3
COOCH2CH3 COOH
a－甲基丙烯
酸甲酯
丙三醇三乙 草酸氢乙酯 酸酯
酰胺:
酰基+胺或某胺, 酰胺氮原子有取代 基, 取代基前+”N” , -线隔开.
O CH3 C NH2
O CH3 C NH
乙酰胺
O C NH CH3
CONH(CH2)3CH3 苯 菌灵(杀 菌剂)
(二) 脲（尿素）
弱碱性
O H 2N C O H 2N C NH 2 + NH 2 + HNO3 H 2N O HNO3 C NH 2 · O H 2N
有机化学第十一章羧酸衍生物
肪 硬脂酸（十八碳酸）Fra bibliotek酸 花生四烯酸（二十碳酸）
棕榈油酸（9-十六碳烯酸）
结构式 CH3（CH2）10COOH CH3（CH2）12COOH CH3（CH2）14COOH CH3（CH2）16COOH CH3（CH2）18COOH
CH3（CH2）5CH=CH（CH2）7COOH
不 油酸（9-十八碳烯酸）
② 酸酐的氨（胺）解 酸酐与胺反应，除产生酰胺外，还有一分子羧 酸，因此反应中经常加入三级胺，以中和反应产生的酸。
③ 酯的氨（胺）解 酯可以与氨或胺反应形成酰胺。氨或胺本身作 为亲核试剂，进攻酯羰基碳。
④ 酰胺的氨（胺）解 酰胺与氨（胺）反应是一个胺的交换反应。
2.异羟肟酸铁盐反应 除酰卤外，酸酐、酯和酰伯胺均能与羟胺反应生成异羟肟酸，异 羟肟酸与三氯化铁作用，得到紫红色的异羟肟酸铁盐，这一反应常用 来鉴别酸酐、酯和酰胺，称为异羟肟酸铁盐反应。
有机化学
第十一章 羧酸衍生物
学习目标
1. 掌握羧酸衍生物的结构特征、分类、命名方法及主要化学性质； 2. 理解不同羧酸衍生物在化学性质上的异同； 3. 了解常见羧酸衍生物的性质和用途； 4. 学会油脂和类脂化合物的鉴别方法。
第十一章 羧酸衍生物
羧酸分子中的羟基被其它原子或基团取代所生成的化合物，主要 有酰卤、酸酐、酯、酰胺，其分子结构中均含有酰基，因而也被称为 酰基化合物。
1.水解反应
在酸、碱或酶的作用下，油脂可发生水解反应。在酸性条件下，
油脂水解生成高级脂肪酸和甘油，该反应为可逆反应。
在碱性条件（如NaOH或KOH）下，油脂水解生成甘油和高级脂肪
酸钠（钾）盐。高级脂肪酸钠盐俗称肥皂。因此，把油脂在碱性溶液
中的水解反应称为皂化反应。
《羧酸及羧酸衍生物》课件
酰胺
由羧酸和胺反应得到，广泛应用于药物和化妆品制 备。
应是羧酸与醇反应，通过酸催化发生。
2
步骤一
酸催化下，羧酸与醇发生酯化反应，生成酯和水。
3
步骤二
反应达到平衡状态，酯与水分子间形成酯水平衡。
美拉德反应的原理和应用
1
反应机制
美拉德反应是羧酸与胺或胺盐反应，形成酰
原理
2
步骤一
羧酸经过羰基化反应，碳氧化物离子（COX）作为中间体。
3
步骤二
COX中间体与亲电试剂反应，形成酰化产物。
羧酸衍生物在医学上的应用
药物
羧酸衍生物广泛应用于药物制备中，如酰胺类和酯 类药物。
缓控释技术
羧酸衍生物可以用于缓慢释放药物的技术。
抗生素
许多抗生素中含有羧酸结构，用于治疗细菌感染。
抗氧化剂
医药行业
羧酸被用于制药中的药物合成和 酯化反应。
农业领域
羧酸作为农药、杀菌剂等的主要 成分，用于作物保护。
食品工业
羧酸用作食品添加剂、防腐剂等， 延长食品的保鲜期。
羧酸衍生物的分类
酯
由羧酸和醇反应得到，广泛应用于溶剂、香精等领 域。
酸酐
羧酸的缩合物，常用于有机合成中的酯化反应。
酰氯
由羧酸和PCl5反应得到，用于有机合成和涂料制备。
溶解性
羧酸在水中可溶，其溶解度受羧基 和碳链长度的影响。
酸性
羧酸具有酸性，可通过释放H+离子 作为酸的一种。
羧酸的命名方法
1 系统命名法
2 常规命名法
3 官能团命名法
根据羧基的碳数和包含的取 代基，使用规则命名。
根据常用名称给予命名，如 乙酸、苹果酸等。
由羧酸和胺反应得到，广泛应用于药物和化妆品制 备。
应是羧酸与醇反应，通过酸催化发生。
2
步骤一
酸催化下，羧酸与醇发生酯化反应，生成酯和水。
3
步骤二
反应达到平衡状态，酯与水分子间形成酯水平衡。
美拉德反应的原理和应用
1
反应机制
美拉德反应是羧酸与胺或胺盐反应，形成酰
原理
2
步骤一
羧酸经过羰基化反应，碳氧化物离子（COX）作为中间体。
3
步骤二
COX中间体与亲电试剂反应，形成酰化产物。
羧酸衍生物在医学上的应用
药物
羧酸衍生物广泛应用于药物制备中，如酰胺类和酯 类药物。
缓控释技术
羧酸衍生物可以用于缓慢释放药物的技术。
抗生素
许多抗生素中含有羧酸结构，用于治疗细菌感染。
抗氧化剂
医药行业
羧酸被用于制药中的药物合成和 酯化反应。
农业领域
羧酸作为农药、杀菌剂等的主要 成分，用于作物保护。
食品工业
羧酸用作食品添加剂、防腐剂等， 延长食品的保鲜期。
羧酸衍生物的分类
酯
由羧酸和醇反应得到，广泛应用于溶剂、香精等领 域。
酸酐
羧酸的缩合物，常用于有机合成中的酯化反应。
酰氯
由羧酸和PCl5反应得到，用于有机合成和涂料制备。
溶解性
羧酸在水中可溶，其溶解度受羧基 和碳链长度的影响。
酸性
羧酸具有酸性，可通过释放H+离子 作为酸的一种。
羧酸的命名方法
1 系统命名法
2 常规命名法
3 官能团命名法
根据羧基的碳数和包含的取 代基，使用规则命名。
根据常用名称给予命名，如 乙酸、苹果酸等。
第十章羧酸第十一章羧酸衍生物
二 羧基中氢的反应
1 酸碱反应 强无机酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚
p Ka
4~5 6.35 10
RCOOH + NaHCO 3 羧酸可以和碳酸氢钠反应
RCOO -Na+ + CO 2 + H2O
ArONa + CO 2 + H2O
ArOH + NaHCO 3 酚不能和碳酸氢钠反应
2 羧酸盐的若干性质
诱导吸电子作用中、
共轭给电子作用小。
诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大。
pka 2.98
pka 4.08
pka 4.57
苯甲酸的pka 4.20
第四节 羧酸的制备 一 氧化法
醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化
二 羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）
O
OO
O
O
R-C-X R-C-O-C-R' R-C-OR' R-C-NH 2
HCOOH pka 3.37
C 6H5-COOH 4.20
CH 3COOH 4.73
（2）空间效应： 利于H+离解的空间结构 酸性强，不利于H+离解的空 间结构酸性弱.
O
OH H O
（3）分子内的氢键也能 使羧酸的酸性增强。
4 芳香羧酸的情况分析
取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻>对>间
*1. 羧酸盐是固体 *2. 羧酸盐的溶解度
钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。 *3. 羧酸根具有碱性和亲核性
羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页）
三 羧酸α-H的反应 —— 赫尔 -乌尔哈 -泽林斯基反应
医用有机化学课件：羧酸及衍生物
2,3- 二甲基戊酸 (α,β-二甲基戊酸)
（2）不飽和羧酸
2 -甲基-3-戊烯酸
5 -甲基-4 -乙基己酸 (δ -甲基- γ -乙基己酸)
2,4 -戊二烯有酸 机化学
（3）脂肪族二元酸或多元酸：主鏈含兩羧基，稱 “某二酸”。
3 - 羧基 -3- 羥基戊二酸
有机化学
（4）脂環族和芳香族羧酸：環作為取代基
親核取代反應 親核試劑：水、醇和氨
活性：醯鹵 > 酸酐 > 酯 > 醯胺
有机化学
羧酸衍生物親核取代反應機理
❖ 親核取代反應 ❖ 不是SN1，SN2，而是親核加成—消除機理
❖活性由親核加成活性和消去活性共同決定的。 ❖活性：醯鹵 > 酸酐 > 酯> 醯胺（為什麼？）
有机化学
（補充）：親核取代活性的原因
丙烯酸
HOOC-COOH 乙二酸（草酸） HOOCCH=CHCOOH
丁烯二酸
脂環族羧 酸
芳香族羧 酸
COOH
環已基甲酸 （環己烷羧酸）
COOH
苯甲酸
COOH COOH
1,2-環戊基二甲酸 （1,2-環戊烷二羧酸）
COOH
COOH
鄰苯二甲有酸机化学
（2）命名（與醛相似）
（1）簡單羧酸（可用希臘字母αβγδ標位）
（1）一元羧酸的脫羧反應較困難，低級羧酸的鈉鹽及 芳香族羧酸的鈉鹽與堿石灰（NaOH-CaO）加熱，發生 脫羧反應。（瞭解）
CH3COONa 碱石灰
CH4 + Na2CO3
（2）一元羧酸很難直接脫羧， 若α-C上連有強吸電子 基，即A= （-COOH， -CN， -C=O， -NO2， -X） 時， 加熱即可脫羧。
大学有机化学 羧酸衍生物
O CH3CNH NH2 O - + H O-C H OH, KOH CH3C O K + Br 2 2 5 95% △， Br
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第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）
酯在碱溶液中的水解反应机制 —— 酰氧键断裂：
O C R OR'
O C R
O-
OH
-
R'O
C
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第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）
一般来说，高活性的羧酸衍生物易转化为低活性的羧酸 衍生物。酰卤很容易转化为酸酐、酯和酰胺；酸酐很容易转 化为酯和酰胺;酯能转化为酰胺;而酰胺仅能被水解成羧酸。
高活性
O C Cl R O C O O C R R O C OR' R O C
L
酰基是含氧酸分子中去掉 -OH 后余下的 基团。分羧酸的酰基、磺酰基、无机含氧酸的 酰基三类。
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第十一章 羧酸衍生物
根据相应的酸命名酰基:“某酸”
“某酰基”
O S OH O
O CH3C OH
乙酸
acetic acid
O CH3C
乙酰基(acetyl)
O C
苯磺酸
O S O
O C OH
+
R－C＝L
+
-Cl, Br
酰卤 酸酐 酯类 酰胺
首页
L=
-OCOR -OR
-NH2,-NHR,-NR2
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第十一章 羧酸衍生物 第二节 羧酸衍生物的结构
O
苯甲酰氯
酰氯键
Cl
酸酐键
O O 乙酸酐 CH3-C—O—C-CH3
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第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）
酯在碱溶液中的水解反应机制 —— 酰氧键断裂：
O C R OR'
O C R
O-
OH
-
R'O
C
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第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）
一般来说，高活性的羧酸衍生物易转化为低活性的羧酸 衍生物。酰卤很容易转化为酸酐、酯和酰胺；酸酐很容易转 化为酯和酰胺;酯能转化为酰胺;而酰胺仅能被水解成羧酸。
高活性
O C Cl R O C O O C R R O C OR' R O C
L
酰基是含氧酸分子中去掉 -OH 后余下的 基团。分羧酸的酰基、磺酰基、无机含氧酸的 酰基三类。
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根据相应的酸命名酰基:“某酸”
“某酰基”
O S OH O
O CH3C OH
乙酸
acetic acid
O CH3C
乙酰基(acetyl)
O C
苯磺酸
O S O
O C OH
+
R－C＝L
+
-Cl, Br
酰卤 酸酐 酯类 酰胺
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L=
-OCOR -OR
-NH2,-NHR,-NR2
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O
苯甲酰氯
酰氯键
Cl
酸酐键
O O 乙酸酐 CH3-C—O—C-CH3