仪器分析课后复习题答案

解：
检出限
其中
该方法测定铁的检出限为 。
第二章 光学分析法导论
1．解释下列名词：
（1）原子光谱和分子光谱； （2）原子发射光谱和原子吸收光谱；
（3）统计权重和简并度； （4）分子振动光谱和分子转动光谱；
（5）禁戒跃迁和亚稳态； （6）光谱项和光谱支项；
（7）分子荧光、磷光和化学发光； （8）拉曼光谱。
2．对试样中某一成分进行5次测定，所得测定结果（单位gmL1）分别为 0.36，0.38，0.35，0.37，0.39。
（1）计算测定结果的相对标准偏差；
（2）如果试样中该成分的真实含量是0值
gmL1
标准偏差
相对标准偏差
（2）相对误差 。
7、化合物的分子式为C3H6O2，红外光谱如4－11所示。解析改化合物的结构。
答：①由于化合物的分子式C3H6O2符合通式CnH2nO2，根据我们所学知识可初步判断此化合物为酸或者酯。
②由于谱带在1730cm-1处有一强吸收峰，此处落于C=O的1850～1600cm-1的振动区间，因此可判断改化合物含有C=O官能团。1730cm-1处的吸收峰表明此物质为饱和酯峰。
由于氧负离子O－中的非键n电子比羟基中的氧原子多了一对，因此其助色作用更为显著。
4、铬黑T在PH<6时为红色（ ＝515nm），在PH＝7时为蓝色（ ＝615nm），
PH＝9.5时与Mg2＋形成的螯合物为紫红色（ ＝542nm），试从吸收光谱产生机理上给予解释。（参考书P23）
解: 由于铬黑T在PH<6、PH＝7、PH＝9.5时其最大吸收波长均在可见光波长围，因此所得的化合物有颜色，呈吸收波长的互补色。由于当PH<6到PH＝7到PH＝9.5试，最大吸收波长有 ＝515nm到 ＝615nm到 ＝542nm，吸收峰先红移后蓝移，因此铬黑T在PH<6时为红色，PH＝7时为蓝色，PH＝9.5时为紫红色。
解：对于л→л*跃迁，λ1＝138nm＝1.38×10－7m
则ν＝νC＝C/λ1=3×108/1.38×10－7=2.17×1015s-1
则E=hv=6.62×10-34×2.17×1015=1.44×10-18J
E=hv=4.136×10－15×2.17×1015＝8.98ev
对于n→л*跃迁，λ2＝279nm＝2.79×10－7m
（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限：物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度；精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度；试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度；某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。
（3）SO2γs, γas（伸缩振动）
（4） 中的(a) (CH)、 (c) W(CH)
非红外活性的有：（1） CH3－CH3 (CH)
（4） 中的(b) (CH) (d) (CH)，
6、和 是同分异构体，试分析两者红外光谱的差异。
答：由于中含有一个－OH基团，因此在红外光谱中有一强吸收峰在3700～3100cm-1，且此分子中含有一个C=C双键，因此在1680～1620cm-1也有一较弱的吸收峰。 红外光谱中有2个特征峰，而中只含有一个C=O特征官能团，因此反映在红外光谱中则在1850～1600cm-1有一强吸收峰，即的红外光谱只有一个特征吸收峰
则 =(2×3.14×3×108×2.17×105)2×1.14×10－26
=1905N/m
=19.05N/cm
答：CO键的力常数19.05 N /cm。
5、指出下列各种振动形式中，哪些是红外活性振动，哪些是非红外活性振动。
分子结构 振动形式
（1） CH3－CH3γ（C－C）
（2） CH3—CCl3γ（C－C）
答：（1）由原子的外层电子能级跃迁产生的光谱称为原子光谱；由分子的各能级跃迁产生的光谱称为分子光谱。
（2）当原子受到外界能量（如热能、电能等）的作用时，激发到较高能级上处于激发态。但激发态的原子很不稳定，一般约在108s返回到基态或较低能态而发射出的特征谱线形成的光谱称为原子发射光谱；当基态原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射后跃迁到较高能态，这种选择性地吸收产生的原子特征的光谱称为原子吸收光谱。
（8）入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞引起能量交换而产生的与入射光频率不同的散射光形成的光谱称为拉曼光谱。
2．阐明光谱项中各符号的意义和计算方法。
答：光谱项表示为n2S1L，其中n为主量子数，其数值等于原子的核外电子层数；S为总自旋量子数，若N为原子的价电子数，S可取 ， ， ，…， ，0；L为总轨道角量子数，对于具有两个价电子的原子，L只能取值 ， ， ，…， 。
（6）使用含有重原子的溶剂（如碘乙烷、溴乙烷）或在磷光物质中引入重原子取代基，都可以提高磷光物质的磷光强度，这种效应称为重原子效应。
（7）猝灭效应是指荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子之间所发生的导致荧光强度下降的物理或化学作用过程。
2．简述影响荧光效率的主要因素。
答：（1）分子结构的影响：发荧光的物质中都含有共轭双键的强吸收基团，共轭体系越大，荧光效率越高；分子的刚性平面结构利于荧光的产生；取代基对荧光物质的荧光特征和强度有很大影响，给电子取代基可使荧光增强，吸电子取代基使荧光减弱；重原子效应使荧光减弱。（2）环境因素的影响：溶剂的极性对荧光物质的荧光强度产生影响，溶剂的极性越强，荧光强度越大；温度对溶液荧光强度影响明显，对于大多数荧光物质，升高温度会使非辐射跃迁引起的荧光的效率降低；溶液pH值对含有酸性或碱性取代基团的芳香族化合物的荧光性质有影响；表面活性剂的存在会使荧光效率增强；顺磁性物质如溶液中溶解氧的存在会使荧光效率降低。
（3） SO2γs,γas
（4） (a) (CH)
(b) (CH)
(c) W(CH)
(d) (CH)
解：只有发生使偶极矩有变化的振动才能吸收红外辐射，即才是红外活性的，否则为红外非活性的。也即只有不对称的振动形式才是红外活性的，对称的振动则为红外非活性的。因此，上述结构中：
红外活性振动有：（2）CH3—CCl3γ（C－C）
3．计算：（1）670.7 nm锂线的频率；（2）3300 cm1谱线的波长；（3）钠588.99 nm共振线的激发电位。
解：（1）
（2）
（3）
4．电子能级间的能量差一般为120 eV，计算在1 eV，5 eV，10 eV和20 eV时相应的波长（nm）。
解：已知
1 eV时， 5 eV时，
10 eV时， 20 eV时， 。
（6）用n、L、S、J四个量子数来表示的能量状态称为光谱项，符号为n2S1L；把J值不同的光谱项称为光谱支项，表示为n2S1LJ。
（7）荧光和磷光都是光致发光，是物质的基态分子吸收一定波长围的光辐射激发至单重激发态，再由激发态回到基态而产生的二次辐射。荧光是由单重激发态向基态跃迁产生的光辐射，而磷光是单重激发态先过渡到三重激发态，再由三重激发态向基态跃迁而产生的光辐射。化学发光是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。
解：
已知线性回归方程为
其中
一元线性回归方程为 。
代入数据可求得相关系数 或 。
4．下面是确定某方法测定铁的检出限的一组数据：空白信号（相对单位）为5.6，5.8，6.2，5.2，5.3，5.6，5.7，5.6，5.9，5.6，5.7；10 ngmL1铁标准溶液信号（相对单位）为10.6，10.8，10.6。试计算此方法测定铁的检出限。
3．用次甲基蓝二氯乙烷光度法测定试样中硼时，为制作标准曲线，配制一系列质量浓度B（单位mgL1）分别为0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0的标准溶液，测得吸光度A分别为0.140，0.160，0.280，0.380，0.410，0.540。试写出该标准曲线的一元线性回归方程，并求出相关系数。
③图表在1300～1000cm-1围也有一系列特征吸收峰，特别在1200cm-1处有一强吸收峰，符合C－O的振动围，因此可判断改化合物含有C－O键。
④图谱中在2820，2720cm-1处含有吸收峰，符合－CH3,－CH2对称伸缩围，因此可判断化合物中含有－CH3基团和－CH2基团。
综上所述，此化合物的结构式应为：
（3）体系间窜跃是指不同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁。
（4）以不同波长的入射光激发荧光物质，并在荧光最强的波长处测量荧光强度，以激发波长为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制关系曲线得到的光谱即为荧光激发光谱。
（5）固定激发光的波长和强度不变，测量不同波长下的荧光强度，绘制荧光强度随波长变化的关系曲线即得到荧光发射光谱。
3、作为苯环的取代基，－NH3＋不具有助色作用，－NH2却具有助色作用；－DH的助色作用明显小于－O－。试说明原因。
答：助色团中至少要有一对非键电子n，这样才能与苯环上的л电子相互作用产生助色作用，由于－NH2中还有一对非键n电子，因此有助色作用，而形成－NH3＋基团时，非键n电子消失了，则助色作用也就随之消失了。
则ν＝νC＝C/λ1=3×108/2.79×10－7=1.08×1015s-1
则E=hv=6.62×10-34×1.08×1015=7.12×10-19J
E=hv=4.136×10－15×1.08×1015＝4.47ev
答：л→л*跃迁的能量差为1.44×10-18J，合8.98ev；n→л*跃迁的能量差为7.12×10-19J，合4.47ev。
5、4－甲基戊烯酮有两种异构体： （左图） 和
实验发现一种异构体在235nm处有一强吸收峰（K＝1000L• mol－1• cm－1），另一种异构体在220nm以后没有强吸收峰，试判断具有前一种紫外吸收特征的是哪种异构体。
解：有紫外光谱分析可知，若在210－250nm有强吸收，则表示含有共轭双键，因此，由于在235nm处有一强吸收，则表明其结构含有共轭双键，因此这种异构体应为 （左图） 。