磷化工艺综述,表面技术课程论文

磷化工艺综述摘要：磷化工艺过程是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。

磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑作用。

关键字：磷化工艺；磷酸盐；磷化膜1 前言 磷化过程包括化学与电化学反应。

不同磷化体系、不同基材的磷化反应机理比较复杂。

虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。

在二十世纪80年代以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理[1]：8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4→Me2Fe(PO4)2·4H2O(膜)+Me3(PO4)·4H渣)+8H2↑ Me为Mn、Zn等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。

这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。

随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成[2]： ①酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低 Fe – 2e→ Fe2+ H2+2e→2[H] ②促进剂（氧化剂）加速 [O]+[H] → [R]+H2O Fe2++[O] → Fe3++[R]　③磷酸根的多级离解 ④磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜Zn2++Fe2++PO43-+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓3Zn2++2PO43-+4H2O→Zn3(PO4)2·4H2O↓2 磷化工艺2.1 磷化前的预处理 一般情况下，磷化处理要求工件表面应是洁净的金属表面（二合一、三合一、四合一例外）。

工件在磷化前必须进行除油脂、锈蚀物、氧化皮以及表面调整等预处理。

特别是涂漆前打底用磷化还要求作表面调整，使金属表面具备一定的“活性”，才能获得均匀、细致、密实的磷化膜，达到提高漆膜附着力和耐腐蚀性的要求。

因此，磷化前处理是获得高质量磷化膜的基础。

2.1.1 除油脂 除油脂的目的在于清除掉工件表面的油脂、油污。

包括机械法、化学法两类。

机械法主要是：手工擦刷、喷砂抛丸、火焰灼烧等[3]。

化学法主要：溶剂清洗、酸性清洗剂清洗、强碱液清洗，低碱性清洗剂清洗。

2.1.2 酸洗 酸洗除锈、除氧化皮的方法是工业领域应用最为广泛的方法。

利用酸对氧化物溶解以及腐蚀产生氢气的机械剥离作用达到除锈和除氧化皮的目的。

酸洗中使用最为常见的是盐酸、硫酸、磷酸。

硝酸由于在酸洗时产生有毒的二氧化氮气体，一般很少应用。

在酸洗除锈除氧化皮槽液中，必须加入适量的缓蚀剂。

缓蚀剂的种类很多，选用也比较容易，它的作用是抑制金属腐蚀和防止“氢脆”。

但酸洗“氢脆”敏感的工件时，缓蚀剂的选择应特别小心，因为某些缓蚀剂抑制二个氢原子变为氢分子的反应[4]，使金属表面氢原子的浓度提高，增强了“氢脆”倾向。

2.1.3 表面调整表面调整的目的，是促使磷化形成晶粒细致密实的磷化膜，以及提高磷化速度。

表面调整剂主要有两类，一种是酸性表调剂，如草酸。

另一种是胶体钛。

两者的应用都非常普及，前者还兼备有除轻锈（工件运行过程中形成的“水锈”及“风锈”）的作用。

在磷化前处理工艺中，是否选用表面调整工序和选用那一种表调剂都是由工艺与磷化膜的要求来决定的。

2.2 磷化工艺的分类2.2.1 防锈磷化工艺 磷化工艺的早期应用是防锈，钢铁件经磷化处理形成一层磷化膜，起到防锈作用。

经过磷化防锈处理的工件防锈期可达几个月甚至几年（对涂油工件而言），广泛用于工序间、运输、包装贮存及使用过程中的防锈，防锈磷化主要有铁系磷化、锌系磷化、锰系磷化三大品种。

防锈磷化一般有以下几步[5]： 除油除锈→水清洗→表面调整活化→磷化→水清洗→铬酸盐处理→烘干→涂油脂或染色处理 通过强碱强酸处理过的工件会导致磷化膜粗化现象，采用表面调整活化可细化晶粒。

锌系磷化可采用草酸、胶体钛表调。

锰系磷化可采用不溶性磷酸锰悬浮液活化。

铁系磷化一般不需要调整活化处理。

磷化后的工件经铬酸盐封闭可大幅度提高防锈性，如再经过涂油或染色处理可将防锈性提高几位甚至几十倍。

2.2.2 耐磨减摩润滑磷化工艺 对于发动机活塞环、齿轮、制冷压缩机一类工件，它不仅承受一次载荷，而且还有运动摩擦，要求工件能减摩、耐摩。

锰系磷化膜具有较高的硬度和热稳定性，能耐磨损，磷化膜具有较好的减摩润滑作用。

因此，广泛应用于活塞环，轴承支座，压缩机等零部件。

这类耐磨减摩磷化处理温度70～100℃，处理时间10～20min，磷化膜重大于7.5g/m2。

在冷加工行业如：接管、拉丝、挤压、深拉延等工序，要求磷化膜提供减摩润滑性能，一般采用锌系磷化，一是锌系磷化膜皂化后形成润滑性很好的硬脂酸锌层，二是锌系磷化操作温度比较低，可在40、60或90℃条件下进行磷化处理，磷化时间4～10min，有时甚至几十秒钟即可，磷化膜重量要求≥3g/m2便可[6]。

2.2.3 漆前磷化工艺 涂装底漆前的磷化处理，将提高漆膜与基体金属的附着力，提高整个涂层系统的耐腐蚀能力；提供工序间保护以免形成二次生锈。

因此漆前磷化的首要问题是磷化膜必须与底漆有优良的配套性，而磷化膜本身的防锈性是次要的，磷化膜要细致、密实、膜薄。

当磷化膜粗厚时，会对漆膜的综合性能产生负效应。

磷化体系与工艺的选定主要由：工件材质、油锈程度、几何形状；磷化与涂漆的时间间隔；底漆品种和施工方式以及相关场地设备条件决定。

一般来说，低碳钢较高碳钢容易进行磷化处理，磷化成膜性能好些。

对于有锈（氧化皮）工件必须经过酸洗工序，而酸洗后的工件将给磷化带来很多麻烦，如工序间生锈泛黄，残留酸液的清除，磷化膜出现粗化等[7]。

酸洗后的工件在进行锌系、锌锰系磷化前一般要进行表面调整处理。

在间歇式的生产场合，由于受条件限制，磷化工件必须存放一段时间后才能涂漆，因此要求磷化膜本身具有较好的防锈性。

如果存放期在10天以上，一般应采用中温磷化，如中温锌系、中温锌锰系、中温锌钙系等，磷化膜的厚度最好应在2.0～4.5g/m2之间[8]。

磷化后的工件应立即烘干，不宜自然凉干，以免在夹缝、焊接处形成锈蚀。

如果存放期只有3～5天，可用低温锌系、轻铁系磷化，烘干效果会好于自然凉干。

2.2.4 其它用途的磷化 磷化除了用上述三个领域外，还可用于电绝缘方面，装饰性方面。

其常规质量检测指标为外观、膜重和耐蚀性。

对电绝缘磷化，要求检测单位面积上的表面电阻[9]。

对装饰性磷化要根据不同的要求进行染色处理，要求不同的颜色色度和耐蚀性，这些指标的检测方法和控制范围一般由供需双方商定。

2.3 磷化质量控制及检测方法 磷化后的工件，根据其用途，对其质量指标进行分项检验。

主要质量控制指标，包括磷化膜外观、磷化膜厚度或膜重、磷化膜或后处理以后的耐蚀性三大共性指标。

根据磷化用途有时还要检测：磷化与漆膜配套性、磷化膜硬度、摩擦系数、抗擦伤性等指标[10]。

涂漆前打底用磷化一般还需测定其漆膜的机械物理性能，如：附着力、冲击强度、抗弯能力等。

3 磷化工艺展望磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省能源进行。

首先考虑的应是提高质量，同样减少环境污染也非常重要。

磷化处理中产生化学物质污染，只能通过随后的治理来实现。

磷化技术及领域研究发展的三大内容如下：3.1提高质量 高温(＞95 ℃)重型磷化的防锈性能非常好，应用非常广泛，已有几十年，现场硫酸铜点滴可达5 min以上[11]。

中温(60℃,5～8 min)磷化，目前一般达到2～3 min点滴，要达到5 min点滴还有相当一段差距[12]。

对涂装打底的磷化而言，提高磷化与涂装层的整体防腐蚀性仍是磷化研究的主要方向。

锌锰镍三元体系磷化已在较大范围内应用，但在表面耐碱性、提高阴极电泳漆或其他漆种的整体防腐蚀性方面还有发展前景[13]，从提高质量方向考虑，含镍磷化仍是一种有效的途径。

镀锌板在汽车及其他行业的应用越来越多，其防腐蚀性能可以得到显著提高，但漆层的附着力保持性比不上钢板，在腐蚀介质或大气中暴露一段时间后会下降。

因此，解决镀锌板磷化漆膜的“湿”附着力的研究是当今十分迫切的问题。

3.2降低污染磷化处理产生的污染源主要是重金属、磷酸盐、表面活性剂、有毒物质等。

脱脂处理中磷酸盐排放水的“肥化”生物耗氧问题、表面活性剂的化学耗氧问题等，都是严重的污染。

现在已研究出无磷脱脂剂，正在研究应用中的生物可降解表面活性剂技术，但成本高，应用还有一定的阻力。

因此，脱脂技术的发展是研究低污染、低成本的清洗技术，应用将日益广泛。

无残酸腐蚀除锈技术、无铬磷化封闭技术都是生产中还没有完全解决的问题。

磷化处理使用的亚硝酸盐，重金属Zn、Ni，磷酸盐都是磷化过程中的污染源。

现有的技术，还不能取代磷酸盐，磷酸盐还将继续使用下去。

已有的不含Ni、Zn的磷化技术，其磷化质量远比不上Zn、Ni磷化[14]。

从发展趋势来看，无Zn、Ni磷化前景可观。

亚硝酸盐是现在使用最方便、最广泛、最有效的磷化促进剂，在相同经济成本下，目前还没有一种物质可代替它并取得相同的促进效果。

亚硝酸盐由于具有致癌性及分解产物氮氧化合物的毒性，其使用量都逐步减少，现在正在研究其替代物。

双氧水是一种理想的无污染促进剂，其副产物是水，没有任何污染问题，并已有极少应用。

未来需要解决的问题是H2O2的稳定性及槽液含量检测与控制，据报道已有一种羟胺有好的促进效果，其副产物是氮气和水，但现阶段工业应用很少。

总之，取代亚硝酸盐是必然的趋势。

3.3节省能源节省能源也应十分重视。

磷化过程是化学反应过程，温度对化学反应的影响较大，温度降低10℃，化学反应动力学速度降低2～3倍。

磷化技术发展的趋势是向低温度方向发展，现有的技术水平对不加温处理(0～25℃)还不能完全满足工业生产需要[15]。

现在的节能技术主要在重型磷化方面，从目前的95℃降低到50～60℃；薄型磷化从目前常用的50℃降低到30℃；脱脂技术从目前60℃主体应用温度，到将来的30℃也能提供优良的脱脂效果。

如此，将节省能源耗费约2/3。

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