化学竞赛配合物考试

化学奥赛二轮考试之配合物
H 相对原子质量He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc
98
Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba
La－Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po
210
At
210
Rn
222
Fr 223
Ra
226
Ac－La Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds
第一题．
硫有许多同素异形体,在低温下用浓盐酸分解硫代硫酸钠时,在甲苯中结晶,得环状分子S6;S6分子中S原子的杂化类型是什么分子中是否存在π键S6是否有同分异构体画出S6分子的结构式;
第二题
把NH42CO3浓溶液逐滴滴入AgNO3稀溶液中,开始时出现浑浊,其后逐渐成为无色透明溶液;试回答：
1试述出现上述现象的主要原因；
2若向得到的透明溶液中加入过量的稀盐酸,试述发生的现象,并写出有关的离子反应方程式;
第三题
有人发现乙炔可与金属羰基化合物发生反应,结果生成环状化合物：
FeCO5＋CH≡CH→＋CO
现做如下实验,将FeCO5与CH3C≡CCH3一起在光照下反应,完毕后分离出产物A,元素分析得出如下结果：%；%；%;
1推断A的化学式;
2画出A的结构式;
3写出生成A 的化学反应方程式; 第四题
金属M 溶于稀HCl 时生成氯化物,金属正离子的磁矩为．M ．;在无氧操作下,MCl 2
溶液遇NaOH 溶液,生成一白色沉淀A;A 接触空气,就逐渐变绿,最后变为棕色沉淀B;灼烧B 生成了棕红色粉末C,C 经不彻底还原生成了铁磁性的黑色物质D;
B 溶于稀HCl 生成溶液E,它能使KI 溶液氧化为I 2;
若向B 的浓NaOH 悬浮液中通入Cl 2气可得一紫红色溶液F,加入BaCl 2会沉淀出红棕色固体G,G 是一种强氧化剂;
1确定金属M 及A ～G,写出各反应方程式; 2写出G 与浓HCl 反应的方程式及现象;
3金属M 单质可形成一系列的配合物,并且有如下转换反应： MCO 5＋A B C,试确定A,B,C 的结构式;
第五题
Fe x O 晶体晶胞结构为NaCl 型,由于晶体缺陷,x 值小于1;测知Fe x O 晶体为ρ为cm,晶胞边长为×10－10m 相对原子质量：;求： 1Fe x O 中x 值为精确至;
2晶体中Fe 分别为Fe 2＋、Fe 3＋,在Fe 2＋和Fe 3＋的总数中,Fe 2＋所占分数为用小数表示,精确至;
3此晶体的化学式为;
4Fe 在此晶系中占据空隙的几何形状是即与O 2－距离最近且等距离的铁离子围成的空间形状;
5在晶体中,铁元素的离子间最短距离为m; 第六题
草酸铂亦称奥沙利铂,是继顺铂之后的第三代铂类抗肿瘤临床药物,它由K 2PtCl 4
与1,2－二胺基环己烷A 经下列反应而得D;K 2PtCl 4＋A −−→−C 25
o
B −−−→−溶液3
AgNO C −−−→−/Δ
O C K 4
2
2
D
B为淡黄色晶体,含Pt约为%；C为1︰2型电解质；将D在N2中热分解,于250～270℃间有剧烈反应,残重为％;请回答：
1．画出A、B、C、D的化学结构式2．写出B→C、C→D和D热分解的反应方程式;
第七题
运用EAN规则判断下列金属羰基配合物是否存在若存在,通过计算n值并画出空间结构示意图;
A．CrCOnB．MnCOnC．Fe2COnD．NiCOn
第八题
配合物A经元素分析,其质量百分组成为％Cr,％Cl,45％H和36％O;将0.533gA 溶于100mL水中,再加入运量HNO3使其溶解,然后加入过量AgNO3至沉淀完全,将沉淀经干燥处理称量得0.287g;已知1.06gA在干燥空气中缓慢加热至100℃时有0.144g 水释放,请回答：
1．导出配合物A的实验式2．推导配合物A的配位化学式
3．写出配合物A的几何异构体和水合异构体
第九题
某二水合、六配位的锰配合物中各元素分析结果如下：
试回答下列问题：
1通过计算写出该配合物的化学式;2该配合物具有八面体结构,画出该配合物所有可能几何异构体的结构式;用a表示H2O,用b表示Cl,用c表示相对分子质量最大的配位体3实验表明：该配合物晶体属正交面心晶胞,结构具有高度的对称性;写出该配合物的结构式;4有人认为,最大配位体c可通过如下路线合成：CH2＝
NH−→
NH c
−→
−3
−HCHO Y化学C6H15O3N3−
−X−
−→
写出X、Y、c的结构简式;
第十题
太阳能发电和阳光分解水制氢,是清洁能源研究的主攻方向,研究工作之
一集中在n－型半导体光电化学电池方面;下图是n－型半导体光电化学
电池光解水制氢的基本原理示意图,图中的半导体导带未充填电子的分
子轨道构成的能级最低的能带与价带已充填价电子的分子轨道构成的
能级最高的能带之间的能量差ΔE＝E c－E v称为带隙,图中的e－为电子、
h＋为空穴;
瑞士科学家最近发明了一种基于上图所示原理的廉价光电化学电
池装置,其半导体电极由2个光系统串联而成;系统一由吸收蓝色光的
WO3纳米晶薄膜构成；系统二吸收绿色和红色光,由染料敏化的TiO2纳
米晶薄膜构成;在光照下,系统一的电子e－由价带跃迁到导带后,转移到
系统二的价带,再跃迁到系统二的导带,然后流向对电极;所采用的光敏染
料为配合物RuL2SCN2,其中中性配体L为4,4’－二羧基－2,2’－联吡啶;
1．指出配合物RuL2SCN2中配体L的配位原子和中心金属原子的配位数;
2．画出配合物RuL2SCN2的全部可能结构键合异构体,有旋光活性的请说明;
3．分别写出半导体电极表面和对电极表面发生的电极反应式,以及总反应式;
第十一题
铜盐和吡啶Py及水杨酸邻羟基苯甲酸能形成单核电中性平面正方形配合物,在～时形成蓝色配合物A；pH为～时形成绿色配合物B；A的含铜量为%,B的含铜量高于A;用氯仿萃取时,A使有机相显蓝色,B仍显绿色;请问：
1．写出蓝色配合物A和绿色配合物B的化学结构式；2．解释形成两种不同结构配合物的原因
3．虽然在pH＞6时也有绿色沉淀生成,但它不能为氯仿所萃取,为什么
化学奥赛拼卷之配合物答案
第一题．答案：S原子采取sp3杂化不存在π键有同分异构体：船式；椅式
第二题：1NH42CO3量少时,CO32－与Ag＋结合成Ag2CO3沉淀出现浑浊,NH42CO3量多时,水解生成的NH3·H2O与Ag2CO3生成AgNH32＋而变澄清
2产生白色沉淀,并逸出无色气体AgNH32＋＋2H＋＋Cl－＝AgCl↓＋2NH4＋CO32－＋2H＋＝CO2↑＋H2O
第三题
答案1Fe︰C︰H︰O＝1︰13︰12︰5;即化学式为FeC13H12O5;由氢原子数知,产物中的C2CH32单元有12/6＝2,故化学式为：FeC2CH322CO5;
2Fe需要的配位电子数为10个;若按题给方式配位,则多出两个电子,故产物可能具有如下结构：
环提供2个双键配位3FeCO5＋2C2CH32FeC2CH322CO5
第四题：1金属M为Fe；A：FeOH2；B：FeOH3；C：Fe2O3；D：Fe3O4；E：FeCl3；F：Na2FeO4；G：BaFeO4；Fe＋2HCl＝FeCl2＋H2↑Fe2＋磁矩：()2
4+
4≈．M．；FeCl2＋2NaOH＝FeOH2↓＋2NaCl；4FeOH2＋O2＋2H2O＝4FeOH3；
2FeOH3Fe2O3＋3H2O；3Fe2O3＋CO2Fe3O4＋CO2；Fe2O3＋6HCl＝2FeCl3＋3H2O；
2FeCl3＋3KI＝2FeCl2＋2KCl＋KI3；FeOH2＋6NaOH＋2Cl2＝Na2FeO4＋4NaCl＋4H2O；Na2FeO4＋BaCl2＝BaFeO4↓＋2NaCl;
2红棕色固体逐渐溶解,有气泡产生黄绿色气体,最后溶液呈棕黄色;
2BaFeO4＋16HCl＝2BaCl2＋2FeCl3＋3Cl2↑＋8H2O;
3FeCO5＋FeCO3C5H5FeCO2HC5H5Fe2CO4C5H52
A：；B：；C：;
第五题
答案123FeⅡⅢ4正八面体5×10－10
第六题
1．A：B：C：D：各1分2．＋2H2O＋2AgNO3→NO32＋2AgCl↓1分
NO32＋K2C2O4→＋2KNO3＋2H2O1分
C8H14N2O4Pt Pt＋CO2↑＋N2＋C6H142分
第七题A存在,24＋2n＝36,n＝6,即CrCO6；
B不存在,因为Mn的原子序数为25,所以锰的中性羰基化合物为双聚体Mn2CO10,Mn 与Mn原子之间金属键连接,看作Mn与Mn原子共用一对电子,即25＋1＋2n＝36,解得n＝5;
C存在,该分子是双聚体,铁原子之间存在金属键,这样就可以少1个CO配体,所以n＝9
D存在,28＋2n＝36,n＝4,就是NiCO4
第八题1CrCl3H12O62．CrCl2H2O4Cl·2H2O3．有顺式和反式两种几何异构体;有
CrCl2H2O4Cl·2H2O、CrClH2O5Cl2·H2O和CrH2O6Cl3三种水合异构体
第九题
1．MnCl2C12H28N8O2或MnCl2H2O2N4CH2622分
2．或3分3．1分
4．X：Y：c：各1分
第十题1．配体L的配位原子是2个吡啶环上的N,中心金属原子的配位数是6各1分
2．没有旋光活性,2分
有旋光活性,4分
3．半导体电极表面发生的电极反应式为：2H2O→O2＋4H＋+4e－
对电极表面发生的电极反应式为：4H＋＋4e－→2H2
总反应式为：2H2O−→
−hv O2＋2H2↑各1分
第十一题1．A：2分B：3分Py为吡啶
2．由于水杨酸中酚基的酸性较羧基小,在低pH时酚基上的H＋不易解离,故仅以羧氧与CuⅡ结合形成蓝色配合物在pH较高时,酚基上H＋亦可解离,使水杨酸发挥双齿配体的作用而形成绿色配合物;2分
3．pH＞6时,绿色配合物结构被破坏,形成的配合物,由于分子中含有水分子,亲水性增大,所以不能再溶于氯仿中;2分
附加练习
第一题
八配位化合物常为四方反棱柱结构,如右图所示;观察此结构,它
含有几种棱MAA4型四方反棱柱配合物能有多少种立体异构体AA是一种双齿配体画出它们的结构并指出哪一些是有对映体的;
答案：
它有两种棱;一种是四边形的边；一种是连接上下两四边形顶点的,各8条;
立体异构体：
这三种几何异构体都有对映体存在,故主体异构体共6个;
第二题
配位化合物的组成结构和性质,常可用经验规律进行理解,试回答下列问题：1根据18电子规则,推算下列配合物化学式中的x值：
CrCO x,VNO x CO2,MnC6H6CO x＋
2试计算下列金属簇合物中,金属簇已有的价电子数g、金属－金属键的键数b 及金属簇的几何构型;标出金属原子构型即可
Os4CO14,Pt4CH3CO28
第三题
在加压下390K时,π－C5H52Mn与CO反应得到一种易挥发的黄色固体A;A的组成为：％,％,％;A在约2000 cm－1处有强的红外吸收,表明有羰基C＝O存在;A试样0.100g与吡啶反应得到11.0cm3的CO273K和101kPa和一种不挥发性的产物B,其分子的摩尔质量为255g/mol;化合物A也与丁二烯反应得到C,C分子的摩尔质量为202g/mol,在红外光谱中它只含有单一羰基伸缩谱线;A在醋酸酐中也能与浓硫酸反应,得到固体产物D,它是一种组成为C8H5MnO6S的强酸,0.171gD试样需要6.03cm3含100mol/m3OH－的NaOH水溶液中和;写出A、B、C和D的结构简式;
第四题
将HAuCl4·3H2O放在干燥器中干燥后,加到过量的二苄基硫醚中反应,生成物中有一种含Au的化合物A;经分析,在化学反应前后,C—C键、C—H键和C—S键都没有遭到破坏,且A中只含有一个金原子,且金的质量分数为%,氯的质量分数为%;
1．试确定A的化学式,并确定其中金元素的化合价;2．写出生成A的化学反应方程式;
3．X射线研究发现,A中Au元素的化合价并不是表观下的化合价;A实际上由B 和C两种物质组成,即：A→B＋C未配平;其中,在化学反应前后,C—C键、C—H键和C—S键仍然没有遭到破坏,且B用氯气氧化即可得到C;
试写出B和C的分子式,标明B和C中Au元素的化合价,并说明B和C中金原子的杂化形态;
4．将SO2通入KAuCl4的乙醇一水溶液中,然后加入二苄基硫醚,即可得到无色结晶B;试写出生成B的化学反应方程式;
第五题：
某Ⅷ族不活泼金属A溶于足量的王水生成B的溶液A的含量为%；将SO2通入B 的溶液中,得到C的溶液A的含量为%;已知B、C的组成元素完全相同,且阴离子所带电荷也相同;
1．通过计算推理,确定A的元素符号；2．写出所涉及反应的化学方程式;3．画出B、C阴离子的空间构型;
第一题：它有两种棱;一种是四边形的边；一种是连接上下两四边形顶点的,各8条;
立体异构体：
这三种几何异构体都有对映体存在,故主体异构体共6个;
第二题答案：1CrCO x：6＋2x＝18,x＝6
VNO x CO2：5＋3x＋2×2＝18,x＝3
MnC6H6CO x＋：7＋6＋2x一1＝18,x＝3
2Os4CO14：g＝4×8＋14×2＝60．b＝6四面体
Pt4CH3CO28：g＝4×8＋8×4＝64b＝4平面四边
第三题
因为C︰H︰Mn︰O＝8︰5︰1︰3,因此
A：B：C：D：各3分
第四题
1．A：C7H72S·AuCl22分；＋21分2．2HAuCl4＋2C7H72S＝2C7H72S·AuCl2＋2HCl＋Cl2↑2分
3．B：C7H72SAuCl1分,＋1,sp杂化1分；C：C7H72SAuCl31分,＋3,dsp2杂化1分;
4．SO2＋KAuCl4＋C7H72S＋2H2O＝C7H72SAuCl＋KCl＋2HCl＋H2SO42分
第五题：
答案：1．M A/－M A/＝1分M A＝分
n＝2时M A＝分存在合理Ⅷ族Pt1分
2．3Pt＋4HNO3＋18HCl＝3H2PtCl6＋4NO↑＋8H2O分
H2PtCl6＋SO2＋2H2O＝H2PtCl4＋H2SO4＋2HCl分
2．C：八面体D：平面四边形各分。