氧化还原反应与氧化还原滴定法2

用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法；
利用 I-与强氧化剂作用生成定量的 I2, 再用还原剂标准 溶液与 I2反应, 测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。
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10－4 常用氧化还原滴定方法
三、 碘 量 法
2. 碘量法点 二十分。
10－4 常用氧化还原滴定方法
一、 KMnO4法
（二） 标准溶液的配制与标定（间接法配制）
KMnO4自行分解反应：
4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2↓+ 4KOH + 3O2↑
易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置： 加热煮沸→ 暗处保存(棕色瓶)→滤去MnO2 →标定 基准物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和纯铁等。 标定反应：
重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。
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10－4 常用氧化还原滴定方法
二 、重铬酸钾法
2. 水样中化学耗氧量(COD) 的测定
在酸性介质中以 K2Cr2O7为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方
法记作 CODCr。(见GB11914-1989)
测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4为催化 剂，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶 液返滴定，用1，10－二氮菲亚铁指示滴定终点，终点时溶液颜色 由黄色经蓝色最后呈红褐色。 。
③ 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)，溶液 保存在棕色瓶中，置于暗处放置8～12天后标定。
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三、 碘 量 法
④ 标定Na2S2O3 所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘 法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应, 以淀粉为指示剂, 用Na2S2O3 溶液滴定。
用直接碘量法可滴定抗坏血酸。(见国家标准GB15347-94)
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三、 碘 量 法
(2) 间接碘法
例：在葡萄糖的碱性试液中，加入一定量过量的 I2标准溶液，被 I2氧 化后的反应为：
I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O CH2OH(CHOH)4CHO + IO- + OH- =
2. 高锰酸钾法测钙
Ca2＋+C2O42 - → CaC2O4↓→ 陈化处理 → 过滤、洗涤 → 酸解（稀硫酸） → H2C2O4 → 滴定( KMnO4 标液)
均相沉淀法：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴 加稀氨水使pH值逐渐升高至3.5～4.5。
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二 、重铬酸钾法
特点：
(1) 可在盐酸介质中反应,不会氧化Cl-而发生误差。 (2) 需要采用氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠。终点时溶液由绿色(Cr3+的 颜色)突变为紫色或紫蓝色)。 二苯胺磺酸钠变色时的 ′In = 0.84 V。
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三、 碘 量 法
4. Na2S2O3标准溶液的配制与标定
① 含结晶水的Na2S2O3·5H2O容易风化潮解，且含少量杂质，
不能直接配制标准溶液。
② Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析 出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并 冷却的蒸馏水。
终点易于观察，同时降低铁电对的电位。
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一、 KMnO4法
4. 返滴定法测定有机物
在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、 苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机化合物。测甲酸的反应如 下：
MnO4- + HCOO - + 3OH- = CO3 - + MnO42- + 2H2O
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三、 碘 量 法
2. 硫酸铜中铜的测定
2 Cu2+ + 4 I - = 2CuI↓ + I2 I2 + 2S2O32- = S2O32- + 2 I -
n Cu 2+ / n Na = 2S2O3 1 / 1
可逆反应，应加入过量 KI。CuI 沉淀表面吸附 I2导致结果偏
10－4 常用氧化还原滴定方法
一、 KMnO4法
优点：
MnO-4 氧化能力强，可以直接、间接地测 定多种无机物和有机物；
MnO-4 本身有颜色，可作自身指示剂。
缺点：
标准溶液不太稳定；反应历程比较复杂， 易发生副反应，滴定的选择性也较差。
但若标准溶液配制、保存得当，滴定时严格 控制条件，这些缺点大多可克服。
（一） 概述
K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用：
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O =1.33 V
(1) 氧化能力比KMnO4稍弱，仍属强氧化剂； (2) 应用范围比KMnO4 法窄； (3) 此法只能在酸性条件下使用； (4) 易提纯，标准溶液可用直接法配制，稳定。
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一、 KMnO4法
3. 铁的测定
试样→酸解(HCl)→ SnCl2→HgCl2 →硫磷混酸→滴定 SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2↓
无汞测定铁法(见重铬酸钾法) 。 加硫磷混酸的作用： (1) 避免Cl-存在下所发生的诱导反应；
(2) PO43-+Fe3+ → Fe(PO4)22-(无色)
◆反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定 剩余的MnO4- 。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准 溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。
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二 、重铬酸钾法(Potassium Dichromate Method)
低，加入 KSCN 使 CuI 转化成溶解度更小的 CuSCN 可减小对 I2 的 吸附，KSCN 应在近终点时加入, 否则 SCN-也会还原 I2, 使结果偏低。
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三、 碘 量 法
3. 漂白粉中有效氯的测定
漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他还有CaCl2、Ca(ClO3)2 及
在弱酸性溶液中，I2能氧化 H2S： H2S + I2 = S↓ + 2H+ + 2I-
测定过程：用移液管加硫化钠试液于过量酸性碘溶液中，反
应完毕后，再用 Na2S2O3 标准溶液回滴多余的碘。 硫化钠中常含有 Na2SO3及 Na2S2O3等还原性物质，测定的是硫
化钠的总还原能力。
含硫物、有机硫化物等，使其转化为 H2S，用锌盐的氨溶液 吸收反应时生成的H2S，然后用碘量法测定其中的含硫量。
K2Cr2O7有毒，要建立环保意识。
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10－4 常用氧化还原滴定方法
二 、重铬酸钾法
（二） 重铬酸钾法应用示例
1. 铁的测定
重铬酸钾法测定铁的反应：
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O
无汞定铁法步骤： 试样→热HCl溶解→SnCl2还原→钨酸钠(指示剂)→TiCl3还原(过量)→加 Cu2+(催化剂)→加水→加入H2SO4+H3PO4混酸→加二苯胺磺酸钠(滴 定指示剂)→用K2Cr2O7标准溶液滴定→终点(绿色→紫色)
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三、 碘 量 法
4. 有机物的测定
(1) 直接碘法
可用直接碘量法进行测定。例如抗 坏血酸、巯基乙酸、四乙基铅及 安乃近药物等。
例：抗坏血酸分子中的烯醇基具有较强的还原性，能被I2定量氧化成 二酮基：
C6H8O6 + I2 = C6H6O6 + 2HI
本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳 烃不起作用，因此所得结果不够严格。
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三、 碘 量 法
（一） 概述
1. 碘量法的特点
碘量法是基于 I2氧化性及 I－的还原性的分析法。
I3-+ 2e = 3I -，
I2 /I-＝ 0.534 V
(4) 滴定终点：高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色30秒不退)。
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一、 KMnO4法
（三） 高锰酸钾法应用示例
1. 过氧化氢的测定
可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为： 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。
(1) 速度：室温下反应速率极慢，利用反应本身产生的Mn2+起自
身催化作用加快反应进行；
(2) 温度：常将溶液加热到70～80℃。反应温度过高会使C2O42-部分
分解，低于60℃反应速率太慢；
(3) 酸度：保持的酸度(0.5～1.0 mol ·L-1 H2SO4)。为避免Fe3+诱导
KMnO4氧化 Cl-的反应发生,不使用 HCl 提供酸性介质；
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三、 碘 量 法
3. 碘量法的主要误差来源 (1) I2易挥发; (2) I - 在酸性条件下容易被空气所氧化。
措施：加入过量 KI，生成 I3- 络离子；氧化析出的 I2 立即滴定； 避免光照；控制溶液的酸度。
碘法中常用淀粉作为专属指示剂；
该反应的灵敏度为［I2］= 0.5～1×10-5 mol·L-1； 无 I- 时 ，反应的灵敏度降低。 反应的灵敏度还随溶液温度升高而降低(50℃→1/10)。
⑤ 淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2使终点拖后。
⑥ 滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变蓝，属于正常，如溶液 迅速变兰, 说明反应不完全, 遇到这种情况应重新标定。
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10－4 常用氧化还原滴定方法
三、 碘 量 法
（二） 碘量法应用示例 1. 硫化钠总还原能力的测定
I3-+ 2e = 3I -
I2 + 2S2O３2- = S4O62- + 2 I-
反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2会发生岐 化反应：
3I2 + 6OH - = IO3- + 5I - + 3H2O
在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解， I - 容易被
氧化。通常 pH < 9。
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CaO 等。
漂白粉的质量以有效氯(能释放出来的氯量)来衡量，用Cl的质 量分数表示。
有效氯：使试样溶于稀 H2SO4 溶液中，加过量 KI ，反应生成 的 I2 ，用 Na2S2O3 标准溶液滴定，反应为:
ClO- + 2I - + 2H+ = I2 + Cl - + H2O ClO2- + 4I - + 4H + = 2I2 + Cl - + 2H2O ClO3- + 6I - + 6H+ = 3I2 + Cl - + 3H2O
10－4 常用氧化还原滴定方法
二 、重铬酸钾法
加入H3PO4的主要作用：
(1) Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-，使终点容易观察； (2) 降低铁电对电位,使指示剂变色点电位更接近等当点电位。
例：在 1 mol ·L-1 HCl 与 0.25 mol ·L-1 H3PO4 溶液中 ′Fe3+/Fe2+ = 0.51 V
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O 5AsO33- + 2MnO4 - + 6H+ = 5AsO43- + 2Mn2+ + 3H2O
2 第二页，编辑于星期一：十四点 二十分。
10－4 常用氧化还原滴定方法
一、 KMnO4法
标准溶液标定时的注意点(三度一点） ：
′Fe3+/Fe2+ = 0.68 V ， 滴定至99.9%时的电极电位为：
= ′ Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg(cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)) = 0.68 V + 0.059 V(99.9/ 0.1) = 0.86 V 滴定终点将过早到达。如何解决？
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