环烷基减四线馏分油加氢精制-糠醛萃取制备环保橡胶增塑剂的研究

摘 要：以 ＳＺ３６１环烷基减四线馏分油为原料，考察加氢精制糠醛单段萃取以及加氢精制糠醛 两 段 萃 取 两种组合工艺制备高芳烃含量环保橡胶增塑剂的技术可行性。结果表明：采用两种组合工艺均可以制得满足 国 家标准指标要求的橡胶增塑剂产品，加氢精制糠醛单段萃取可以制得环保橡胶增塑剂 Ａ１２２０产品，在产品收率 上更具优势；加氢精制糠醛两段萃取可以制得环保橡胶增塑剂 Ａ１８２０产品，在产品的芳碳率上更具优势。
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受到胶质 和 沥 青 质 污 染，导 致 糠 醛 萃 取 时 容 易 出 现界面乳 化 等 影 响 物 质 交 换 的 现 象，因 此 油 品 的 残炭也是需要关注的指标。环烷基减四线馏分油 的 残 炭 为 ０．１９％ ，可 以 作 为 糠 醛 精 制 工 艺 的 进 料 。 １２ 装 置 及 工 艺 路 线
艺及产品开发工作，已公开发表论文２０余篇，获得授权专利１７件。 通 讯 联 系 人 ：于 恩 强 ，Ｅｍａｉｌ：１５３０５４３６０９０＠１６３．ｃｏｍ。 基金项目：中 国 海 洋 石 油 集 团 有 限 公 司 科 研 项 目 （２０１４ＫＪ
ＹＱＬＹ（ＺＬ）０１３）。
第３期
于 恩 强 ，等 ．环 烷 基 减 四 线 馏 分 油 加 氢 精 制糠 醛 萃 取 制 备 环 保 橡 胶 增 塑 剂 的 研 究
表 ２ 加 氢 精 制 油 的 主 要 性 质
项 目
数 据
分析方法
密度（２０ ℃）?（ｇ·ｃｍ－３）
０．９５２３
ＧＢ?Ｔ２５４０
运动黏度（１００ ℃）?（ｍｍ２·ｓ－１） ２３．５３
ＧＢ?Ｔ２６５
酸 值?（ｍｇＫＯＨ·ｇ－１）
０．０４
ＧＢ?Ｔ４９４５
狑（ＰＣＡ），％
８．４
ＮＢ?ＳＨ?Ｔ０８３８
结 构 族 组 成 ，％
关 键 词 ：环 烷 基 减 四 线 馏 分 油 糠 醛 萃 取 加 氢 精 制 组 合 工 艺 橡 胶 增 塑 剂
随着油品 中 多 环 芳 烃 （ＰＡＨｓ）对 人 体 潜 在 致 癌性研究的深入［１］，ＰＡＨｓ具有致癌性已成 为 社 会 共识。 以 欧 盟 ＲＥＡＣＨ（《关 于 化 学 品 注 册、评 估、 授权和限 制 》）法 规 的 出 台 作 为 起 点，轮 胎 制 造 过 程 中 添 加 的 以 ＰＡＨｓ 为 主 要 组 分 的 非 环 保 芳 烃 油、煤焦油受到限制，世 界 各 国 大 型 石 油 公 司 和 研 究者均投入力量开展石油系橡胶增塑剂的环保化 工 作 ［２７］，开 发 出 一 系 列 既 具 有 一 定 的 芳 烃 含 量 ，同 时 ＰＡＨｓ质量分数 在 １０ ｇ?ｇ 以 下 的 环 境 友 好 产 品。但是，大 部 分 研 究 者 所 使 用 的 原 料 为 减 三 线 馏分油和抽出 油。 根 据 蔡 烈 奎 等 对 ［８］ 环 烷 基 原 油 中 ＰＡＨｓ分布规 律 的 研 究，沸 点 在 ４８０ ℃ 以 上 的 重质馏分油是生产高芳烃环保橡胶增塑剂的优选 原料，但是，以环烷基 减 四 线 馏 分 油 制 备 高 芳 烃 环 保橡胶增 塑 剂 的 研 究 鲜 有 报 道，仅 有 王 凯 等 开 ［９］ 展了单独以糠醛抽提和加氢工艺生产环保橡胶油 的工艺研 究。 以 环 烷 基 减 四 线 馏 分 油 为 原 料，进 一步研究不同的工艺组合制备高芳烃环保橡胶增 塑剂的技术可行性是非常必要的。
２ 结 果 与 讨 论
ＰＣＡ 含量略有降低，犆Ｎ 略有上升，说明原料中仅有 少量 芳烃 发生 加 氢 饱 和 反 应，原 料 的 族 组 成 经 加 氢 后 并 未 发 生 明 显 变 化 ，仍 保 持 环 烷 基 特 性 ；加 氢 精 制 油中苯并［ａ］芘未检出，８种 ＰＡＨｓ质量分数为４６．１ ｇ?ｇ，苯 并［ａ］芘 的 脱 除 率 接 近 １００％ ，ＰＡＨｓ的 脱 除 率达到５４．５％。这 非 常 有 利 于 后 续 糠 醛 抽 提 工 艺 生产环保橡胶增塑剂中 ＰＡＨｓ的控制。
由表３可以看出：在 不 同 的 试 验 条 件 下，加 氢 精制油中 ＰＣＡ、ＰＡＨｓ和苯并［ａ］芘 均 实 现 了 有 效 脱除，制备得到的糠 醛 精 制 油 均 满 足 环 保 要 求；在 相同剂油 质 量 比 的 条 件 下，随 着 萃 取 塔 温 度 的 升 高，糠醛精制 油 的 收 率 和 犆Ａ 逐 渐 降 低，在 萃 取 塔 塔顶温度升至９５ ℃、温度梯度为２０ ℃时，犆Ａ 迅速 下降至１０．０％。根据橡 胶 增 塑 剂 国 家 标 准［１０］，犆Ａ 控制在 １２％ 以 上 是 较 为 理 想 的 增 塑 剂 产 品。 因 此，在 萃 取 塔 塔 顶 温 度 控 制 在 ９０ ℃ 以 下、温 度 梯 度控制在２０ ℃、剂油质量 比为 １∶１ 的 条件下，可 以制备得到质量指标符 合国家 标 准 Ａ１２２０ 质量 要 求的环保 橡 胶 增 塑 剂，并 且 糠 醛 精 制 油 的 收 率 最 高 可 达 ８３．５％ 。
ＡＳＴＭ Ｄ２１４０
犆Ａ
２２．８
犆Ｎ
４５．３
犆Ｐ 狑（苯 并 ［ａ］芘 ）?（ｇ·ｇ－１） 狑（８种 ＰＡＨｓ）?（ｇ·ｇ－１）
３１．９ —
４６．１
ＥＮ１６１４３—２０１３ ＥＮ１６１４３—２０１３
２１ 加 氢 精 制 油 的 制 备 将环烷基减四线馏分油在单段固定床反应器
中进行１００ｋｇ级 的 加 氢 精 制 试 验，在 反 应 温 度 为 ３００ ℃、反 应 压 力 为 ３．０ ＭＰａ、体 积 空 速 为 １ｈ－１、 氢油体积比为４００∶１ 的 条 件 下，制 备 得 到 加 氢 精 制油，其主要性质如 表 ２ 所 示。 由 表 ２ 可 以 看 出： 环烷基减 四 线 馏 分 油 经 过 加 氢 精 制 之 后，加 氢 精 制 油 的 酸 值 大 幅 降 低 ，脱 酸 脱 氧 效 果 良 好 ；犆Ａ 和
加工工艺
石 油 炼 制 与 化 工 ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
２０２１年 ３月 第５２卷 第３期
6'(%01Q QR \8de
于 恩 强１，２， 李 明３
（１． 中国石油大学 （华东） 化学工程学院，山东 青岛 ２６６５８０； ２． 中海沥青股份有限公司；３． 青岛农业大学化学与药学院）
表 １ 环 烷 基 减 四 线 馏 分 油 的 主 要 性 质
项 目
数 据
分析方法
密度（２０ ℃）?（ｇ·ｃｍ－３）
０．９５７１
ＧＢ?Ｔ２５４０
运动黏度（１００ ℃）?（ｍｍ２·ｓ－１） ２４．５８
ＧＢ?Ｔ２６５
折射率（２０ ℃）
１．５３１４
ＳＨ?Ｔ０７２４
残 炭 ，％
０．１９
ＡＳＴＭ Ｄ１２１８
２３ 糠 醛 两 段 萃 取 制 备 环 保 橡 胶 增 塑 剂 将以一段萃取糠醛精制油作为原料进行二段
萃取的糠醛两段萃取工艺称作反序工艺。其原理 在于：通过 一 段 萃 取 可 对 原 料 中 的 理 想 芳 烃 进 行 初步富集，此阶段要 求 实 现 单 环、双 环 芳 烃 与 三 环 及三环以 上 芳 烃 的 选 择 分 离，使 得 进 入 精 制 油 的 芳烃尽可 能 是 单 环 和 双 环 芳 烃；第 二 段 萃 取 利 用 糠醛对富 集 后 组 分 中 的 理 想 芳 烃 再 次 萃 取 富 集， 以二段萃 取 的 抽 出 油 作 为 目 标 产 品，此 阶 段 要 求 实现单环、双环芳烃 与 链 烷 烃 的 选 择 分 离，以 使 得 一段萃 取 精 制 油 中 的 芳 烃 尽 可 能 多 地 进 入 抽 出 油，从而获得含低致癌性 芳 烃 的 高 犆Ａ 环 保 橡 胶 增 塑剂产品。根据文献报道［３，１１］，反序 工 艺 在 满 足 环 保要求的前 提 下 得 到 的 产 品 犆Ａ 高 于 正 序 工 艺 得 到的产品。
项 目 试验条件 剂油质量比 萃 取 塔 塔 顶 温 度?℃ 萃 取 塔 塔 底 温 度?℃ 产品性质 收 率 ，％ 密度（２０ ℃）?（ｇ·ｃｍ－３） 运动黏度（１００ ℃）?（ｍｍ２·ｓ－１） 苯 胺 点?℃ 狑（ＰＣＡ），％ 结 构 族 组 成 ，％ 犆Ａ 犆Ｎ 犆Ｐ 狑（苯 并 ［ａ］芘 ）?（ｇ·ｇ－１） 狑（８种 ＰＡＨｓ）?（ｇ·ｇ－１） 注：ＳＡ，ＳＢ，ＳＣ，ＳＤ，ＳＥ 为精制油编号。
环烷基减四线馏分油加氢精制装置为单段固 定床反应器，催化 剂 装 填 量 为 ２００ ｍＬ。 加 氢 精 制 催化剂为中国石化大连石油化工研究院开发 的 ３９３６ 催 化 剂 。
糠醛精制试验装置为三段逆流萃取糠醛精制 中试装置，进料量为１．４ｋｇ?ｈ。工艺路线示意见图１。
图 １ 工 艺 路 线 示 意
本 课 题 以 ＳＺ３６１ 环 烷 基 减 四 线 馏 分 油 为 原 料，通过加氢精制糠醛 单 段 萃 取 以 及 加 氢 精 制糠 醛两段萃取两种组合工艺制备高芳烃含量环保橡 胶 增 塑 剂 ，并 对 其 性 质 进 行 研 究 。
１ 实 验
１１ 原 料 试验所用原 料为经 过馏程 优 化后的 ＳＺ３６１环
２２ 糠 醛 单 段 萃 取 制 备 环 保 橡 胶 增 塑 剂 糠 醛 对 芳 烃 具 有 良 好 的 选 择 性 和 溶 解 性，通
过控制不 同 的 萃 取 塔 塔 顶 温 度、塔 底 温 度 和 剂 油 比，进而调控糠醛溶 剂 的 选 择 性 和 溶 解 性，可 实 现 ＰＡＨｓ的 脱 除 ，并 保 留 橡 胶 增 塑 剂 理 想 组 分 单 环 芳 烃、双环芳烃和环 烷 烃。 以 加 氢 精 制 油 为 原 料，采 用糠醛单 段 萃 取 工 艺 制 备 环 保 橡 胶 增 塑 剂，试 验 条件及结果如表３所示。
表 ３ 糠 醛 单 段 萃 取 试 验 条 件 及 结 果
ＳＡ
ＳＢ
ＳＣ
１．０∶１ ８０ ６０

１．０∶１ ８５ ６５
１．０∶１ ９０ ７０
８３．５ ０．９３５８ ２０．９２
９０．９ ２．２
７８．９ ０．９３４７ ２０．７３
１．８
７５．３ ０．９３３２ ２０．５０
１．６
１３．０ ４７．６ ３９．４
— １．８
狑（苯 并 ［ａ］芘 ）?（ｇ·ｇ－１）
８．０ ＥＮ１６１４３—２０１３
狑（８种 ＰＡＨｓ）?（ｇ·ｇ－１）
１０１．４ ＥＮ１６１４３—２０１３
收 稿 日 期 ：２０２００９１０；修 改 稿 收 到 日 期 ：２０２０１０３０。 作 者 简 介 ：于恩强，博士研究生，高级工程师，主要从事特种润滑油工
酸 值?（ｍｇＫＯＨ·ｇ－１）
２．３２
ＧＢ?Ｔ４９４５
狑（ＰＣＡ），％
１０．８ ＮＢ?ＳＨ?Ｔ０８３８
结 构 族 组 成 ，％
ＡＳＴＭ Ｄ２１４０
犆Ａ（芳 碳 率 ）
２３．４
犆Ｎ（烷 基 碳 率 ）
４４．１
犆Ｐ（环 烷 碳 率 ）
３２．５
馏 程?℃
ＡＳＴＭ Ｄ１１６０
５％
４４２
９５％
５０１
１２．６ ４７．４ ４０．０
— —
１２．３ ４７．９ ３９．８
— —
ＳＤ
１．０∶１ ９５ ７５
７３．１ ０．９３１２ ２０．３８
９３．０ １．０
１０．０ ４８．５ ４１．５
— —
ＳＥ
１．３∶１ ９５ ７５
７１．２ ０．９３０８ ２０．２４
０．９
９．０ ４７．２ ４３．８
— —
４８
石 油 炼 制 与 化 工 ２０２１年 第５２卷
烷 基 减 四 线 馏 分 油 ，取 自 中 海 沥 青 股 份 有 限 公 司 工 业 装 置 ，其 主 要 性 质 如 表 １ 所 示 。 由 表 １ 可 以 看 出 ，
环 烷 基 减 四 线 馏 分 油 的 芳 碳 率 （犆Ａ ）为 ２３．４％ ，运 动 黏度（１００ ℃）为 ２４．５８ ｍｍ２?ｓ，是 一 种 高 黏 度、高 芳 烃含量的原料。虽然稠环 芳烃（ＰＣＡ）含量 较高，但 是８种 ＰＡＨｓ质量分数仅有１０１．４ ｇ?ｇ，与文献［３］ 中ＳＺ３６１减三线馏分油的 ＰＡＨｓ分析结果相比，环 烷基 减 四 线 馏 分 油 的 ＰＡＨｓ 质 量 分 数 降 低 了 ２６．８％ 。 由 于 减 四 线 馏 出 口 下 即 是 减 压 渣 油 ，容 易