化学工艺学复习资料

化学⼯艺学复习资料
第6章加氢脱氢
1．催化加氢反应的特征分别有放热反应；不可逆反应；体积缩⼩反应。

2．物质结构对加氢反应产⽣较⼤的影响：如下结构的烯烃进⾏加氢反应的反应速率顺序是R-CH=CH2⼤于R（R）-C=CH2⼤于R（R）-C=CH-R⼤于R（R）-C=C-R （R）。

3．制氨（放热）
影响因素：T、P、氢氮⽐、惰性⽓体
1/2N2+3/2H2→NH3
循环压缩：
①由于受平衡条件限制，合成率不⾼，有⼤量的N2、H2⽓体未反应，需循环
使⽤。

故氨合成本⾝是带循环的系统。

②反应后⽓体中所含的氨必须进⾏冷凝分离，是循环回合成塔⼊⼝的混合⽓体
中的按含量尽量少，以提⾼氨净增值。

③由于循环，新鲜⽓体中带⼊的惰性⽓体在系统中不断累积，当其浓度达到⼀
定值时，会影响反应的正常进⾏，降低合成率和平衡氨含量。

因此必须定期或连续地放空⼀些循环⽓体，称为驰放⽓。

④整个合成氨系统是在⾼压下进⾏，必须⽤压缩机加压。

循环⽓与合成塔进⼝
⽓有压⼒差，需采⽤循环压缩机弥补压⼒降的损失。

⽅框图：
(1)为什么要冷冻分离氨？合成⽓且在进⼊压缩机后分离氨？
氨⽓被冷凝成液氨，⽓液混合物进⼊⾼压分离，即可将液氨分离。

整个合成氨系统是在⾼压下进⾏，必须⽤压缩机加压。

(2)为什么要引出驰放⽓？且在进⼊压缩机前排放驰放⽓？
避免系统中惰性⽓体积累，影响反应正常进⾏，降低合成率和平衡氨含量。

4.甲醇的合成（放热）
甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化⼯原料：利⽤甲醇合成化⼯产品主要包含哪些？塑料；橡胶；合成纤维；医药和甲醚等。

影响因素：T、P、空速、原料⽓配⽐
反应器：固定床、管式（单管、列管）
(1)为何未反应的⽓体在返回循环压缩机前须放空部分⽓体？
为了使惰性⽓体含量保持在⼀定范围。

(2)原料⽓中含有⼀定量的⼆氧化碳对甲醇合成有何影响？
可以减少反应热量的放出，利于床测温度控制，同时还能抑制⼆甲醚的⽣成。

(3)为何在⾼温条件下可以在⾼压下合成，⽽在低温条件下只能在低压下合成？
甲醇合成反应的反应热是随温度和压⼒⽽变化，当温度越低，压⼒越⾼时，反应热越⼤。

低压时，此时的反应热最⼩，易于控制。

5.⼄苯脱氢制苯⼄烯
（1）⼄苯脱氢法（2）⼄苯共氧化法（3）甲苯为原料合成苯⼄烯（4）⼄烯和本直接合成苯⼄烯（5）⼄苯氧化脱氢
(1)原料⽓⽤⽔蒸汽混合进⼊反应器，其中⽔蒸汽作⽤是什么？
⽤⽔蒸汽作为脱氢反应的稀释剂。

优点：1.降低⼄苯分压，利于提⾼⼄苯脱氢的平衡转化率
2.可以抑制催化剂表⾯的结焦同时有消炭作⽤
3.提供反应所需热量，且易于产物分离
(2)流程中产物混合物分离采⽤什么⽅法？
精馏分离；得到苯、甲苯、⼄苯及焦油，最后产物是苯⼄烯。

第7章烃类选择性氧化
烃类选择性氧化的特征有：反应放热量⼤；反应不可逆；氧化途径复杂多样；过程易燃易爆。

均相催化氧化实例：⾮均相催化氧化实例：
7.2.1.4 对⼆甲苯氧化制备对苯⼆甲酸7.4 ⼄烯环氧化制环氧⼄烷
7.2.1.5 异丙苯⾃氧化制过氧化异丙苯7.5 丙烯氨氧化制丙烯腈
7.2.2.2 ⼄烯配位催化氧化制⼄醛7.6 芳烃氧化制邻苯⼆甲酸酐
7.2.3 ⼄烯环氧化制环氧丙烷
催化⾃氧化：催化⾃氧化反应是指具有⾃由基链式反应特征，在催化剂作⽤下，能⾃动加速的氧化反应。

⽤来⽣产有机酸和过氧化物。

催化剂能加速链的引发，促进反应物引发⽣成⾃由基，缩短或消除反应诱导期，因此可⼤⼤加速氧化反应，称为催化⾃氧化反应。

影响因素：溶剂、杂质、温度、氧分压、氧化剂⽤量、空速
对⼆甲苯氧化制备对苯⼆甲酸
主反应：副：对⼆甲苯、醋酸
影响因素：T、P、催化剂和促进剂浓度、反应进料中⽔的含量、溶剂⽐、对⼆甲苯的停留时间
改进：降低反应温度，提⾼反应速率和反应选择性，提⾼催化剂浓度，调整钴、锰、溴配⽐。

加氢精制的⽬的是什么？
加氢精制是将粗对苯⼆甲酸进⾏精制，将粗对苯⼆甲酸充分溶解于脱盐⽔中，然后通过钯碳催化剂床层，进⾏加氢反应，使得粗苯⼆甲酸产品中的杂质对羧基苯甲醛还原为易溶于⽔的对甲基苯甲酸。

配位催化氧化：
原理：配位催化氧化反应的催化剂由中⼼⾦属离⼦与配位体构成。

过渡⾦属离⼦与反应物形成配位键并使其活化，使反应物氧化，⽽⾦属离⼦或配位体被还原，然后，还原态的催化剂再被费字样氧化成初始状态，完成催化循环过程。

反应物还原态+催化剂氧化态→反应物氧化态+催化剂还原态
催化剂还原态+氧化剂氧化态→催化剂氧化态+氧化剂还原态
氧化剂还原态+O2→氧化剂氧化态
⼄烯配位催化氧化制⼄醛
反应式：CH2=CH2+PdCl2+H2O→CH3CHO+Pd+2HCl
Pd+2CuCL2==PdCl2+2CuCl2
2CuCl+1/2O2—（PdCl2-CuCl2-HCl）→2CuCl2+H2O
1.催化剂溶液在反应器中如何实现循环？
在除沫分离器内的催化剂溶液的密度⽐反应器内的⽓液混合物密度⼤得多，催化剂溶液沉积在底部，催化剂溶液可⾃⾏通过除沫分离器底部的循环管返回⾄反应器内，从⽽实现了催化剂在反应器和除沫分离器间的循环。

2.催化剂如何实现再⽣？（反应式）
3.粗⼄醛如何进⾏精制？
粗⼄醛⽔溶液中含10%⼄醛，和少量副产物：氯甲烷、氯⼄烷、丁烯醛、⼄酸、⼄烯、⼆氧化碳、⾼沸点副产物等。

通过脱烃组分塔去除低沸点氯甲烷、氯⼄烷、⼄烯和⼆氧化碳。

通过精馏塔脱除丁烯醛、⼄酸、⾼沸物。

从塔顶得到纯⼄醛。

丙烯制环氧丙烷
反应式：CH3CH=CH2+Cl2+H2O→CH3CH（OH）CH2Cl+HCl
2 CH3CH（OH）CH2Cl+Ca（OH）2→2环氧丙烷+CaCl2+2H2O
共氧化法⽣产环氧丙烷的原理和使⽤的催化剂是什么？
⽣产原理:⾸先在⼀定的温度和压⼒下⽤氧或空⽓氧化异丁烷或⼄苯，使之⽣成过氧化氢异丁烷或过氧化氢⼄苯。

然后，在可溶于反应介质的催化剂作⽤下，有机过氧化物与丙烯反应⽣成环氧丙烷，并联产叔丁醇或α-甲基苯甲醇，⽽叔丁醇脱⽔可得异丁烯，α-甲基苯甲醇脱⽔可得苯⼄烯
共氧化法⽣产环氧丙烷过程中主反应器是有什么类型？
搅拌⿎泡釜式反应器和连续⿎泡床塔式反应器
⾮均相催化氧化
1.正丁烷⽓相催化氧化制顺丁烯⼆酸酐（顺酐）
2.⼄烯⽓相催化环氧化制环氧⼄烷
3. 丙烯催化氧化反应制丙烯醛、丙烯酸、丙烯氰等
4.芳烃⽓相催化氧化制顺丁烯⼆酸酐（顺酐）
5.⼄烯⽓相催化氧酰化反应制醋酸⼄烯
6.⼄烯⽓相催化氧氯化反应制氯⼄烷或氯⼄烯
机理：①氧化还原机理②化学吸附氧化机理③混合反应机理
反应器：固定床、流化床
⼄烯⾮均相催化制环氧⼄烷
机理：原⼦吸附态理论、分⼦吸附态理论
影响因素：1.反应温度-温度升⾼，转化率增加，但是选择性下降。

2.空速-空速减⼩，转化率提⾼，但选择性下降
3.反应压⼒-提⾼压⼒，提⾼⼄烯和氧的分压，加快反应速率，提⾼⽣产能⼒。

但是压⼒太⾼，对设备耐压要求提⾼，费⽤增⼤
4.原料配⽐及致稳⽓-⼄烯与氧的浓度过低，则⽣产能⼒⼩；⼄烯与氧的浓度过⾼，则放热量太⼤
5.原料⽓纯度
6.⼄烯转化率-过⾼，由于放热量⼤，温度升⾼快，加快深度氧化，选择性降低。

⼯艺流程3⼤部分：氧化反应部分、环氧⼄烷回收、环氧⼄烷精制部分
反应器（猜测）：固定床、管式反应器
丙烯氨氧化制丙烯腈
反应式：C3H6＋NH3＋3/2O2 →CH2=CH－CN (g)＋3H2O (g)
反应器：流化床、固定床
影响因素：原料纯度和配⽐、反应温度、反应压⼒、停留时间
1.丙烯腈⽣产过程的副产物有哪些？(P250)
⼄腈、氢氰酸、丙烯醛、⼄醛、丙烯酸、丙酮、CO2和CO等。

2.氨中和塔的作⽤是什么？(P256)
反应器流出的物料中含有少量的氨，在碱性介质中会发⽣⼀系列副反应，例如氨与丙烯腈反应⽣成胺类物质
H2NCH2CH2CN、NH(CH2CH2CN)2和N(CH2CH2CN)3，HCN与丙烯腈加成⽣成丁⼆腈，HCN与丙烯醛加成为氰
醇，HCN⾃聚，丙烯醛聚合，CO2和氨反应⽣成碳酸氢铵等，⽣成的聚合物和碳酸氢铵会堵塞管道，因此氨须及时除去。

⼯业上采⽤硫酸中和法在氨中和塔中除去氨。

3.⽔吸收塔的作⽤是什么？(P256)
丙烯腈、⼄腈、氢氰酸、丙烯醛、丙酮等溶于⽔，被⽔吸收；不溶于⽔或溶解度很⼩的⽓体如惰性⽓体、丙烯、氧以及CO2和CO等和微量未被吸收的丙烯腈、氢氰酸和⼄腈从塔顶排出经焚烧后排⼊⼤⽓。

4.为什么要使⽤萃取精馏塔？实现什么的分离？(P256)
因丙烯腈和⼄腈的相对挥发度⽐较接近(约为1.15)，⼯业上采⽤萃取精馏法来增⼤相对挥发度，⼀般采⽤⽔作萃取剂。

因为⼄腈的极性⽐丙烯腈强.加⼊⽔可使丙烯腈对⼄腈的相对挥发度⼤⼤提⾼，实现丙烯腈和⼄腈的分离。

5.分别利⽤什么设备对副产物进⾏分离？
氢氰酸、丙烯醛、丙酮等⽤⽔吸收塔去除，惰性⽓体以及CO2和CO等从塔顶排出，经焚烧后排⼊⼤⽓。

进⼀步⽤萃取精馏塔去除⼄腈，⽤脱腈塔去除氢氰酸。

芳烃氧化制邻苯⼆甲酸酐
邻苯⼆甲酸酐⽣产⼯艺流程（P259图7-11）
(1)写出反应器中的主要反应
(2)试说明转换冷凝器③的⼯作原理，并指出其利⽤苯酐的什么性质？
从反应器出来的⽓体进⼊带翅⽚管的转换冷凝器③，苯酐在翅⽚管上凝华成结晶，分离效率与⽓体中苯酐含量、冷凝器结构和排⽓温度有关。

转换冷凝器为装有翅⽚管和⽓体分布板的箱式结构，冷凝是管内通⼊50~60℃的冷油，可使管外⽓体中的苯酐99.5%被冷凝在翅⽚管上。

热熔时管内通⼊190℃的热油，使冷凝在翅⽚管壁上的苯酐熔融成液体。

致稳⽓及其作⽤
在体系中加⼊惰性⽓体，可以降低易燃物质与空⽓混合的爆炸极限范围，提⾼其安全性。

致稳⽓具有较⾼的⽐热容，能有效地移出部分反应热，增加体系稳定性。

第8章
醋酸也⽤于医药、农药、染料、涂料、合成纤维、塑料和黏合剂等⾏业。

(1)采⽤羰基钴催化剂为什么使⽤⾼压法?
甲醇羰基化反应过程要求在较⾼的温度下才能保持合理反应速率，因为⽣成羰基钴配合物为可逆反应，⽽为了在较⾼温度下稳定[Co（CO）4]-配合物，必须提⾼⼀氧化碳分压，从⽽决定了⾼压法⽣产⼯艺的苛刻反应条件。

(2) 试说明原料甲醇为何经洗涤塔后进⼊⾼压反应器?
因尾⽓洗涤塔内含有HI,甲醇经洗涤塔后能与HI反应⽣成CH3I，CH3I与羰基钴⽣成羰基钴配位化合物，充分利⽤尾⽓的热量，减少能耗。

(3)试说明共沸精馏塔分离原理。

加⼊分离剂与被分离系统中的⼀个或⼏个组分形成新的最低共沸物，从塔顶蒸出，脱除催化剂后的粗⼄酸含有⽔和⼆甲醚，⽔和⼆甲醚形成最低共沸物，从塔顶蒸出，共沸蒸馏塔中脱除⽔后得到精制。

丙烯羰基化丁醛
反应式：CH2=CHCH3+CO+H2→CH3CH2CH2CHO
第9章
详细论述氯⼄烯的四种⽣产⽅法各⾃的特点。

①⼄炔法：技术成熟，流程简单，副产物少，产品纯度⾼。

⼄炔价格昂贵，催化剂含汞有毒，污染环境。

②⼄烯法：⼄烯价格便宜，催化剂毒性⼩。

氯的利⽤率少。

③联合法：价格⽐⼄炔法便宜，与⼄烯法⽐较不产⽣HCl。

两套装置，基建投资和操作费⽤⾼，有催化剂污染问题。

④氧氯化法：原料价廉易得，成本低，环境友好。

设备多，⼯艺流程长。