相变与有序相

相变储能材料
1 相变储能材料的节能原理 相变储能材料的英文全称为Phase Change Materials， 简称为PCM。相变储能材料是指在一定的温度范围内，利 用材料本身相态或结构变化，向环境自动吸收或释放潜热， 从而达到调控环境温度的一类物质。 具体相变过程为：当环境温度高于相变温度时，材料吸 收并储存热量，以降低环境温度；当环境温度低于相变温 度时，材料释放储存的热量，以提高环境温度。
为两种与原固溶体结构相同，而成分不同的微区的转变
有序无序相变：指固溶体（包括以中间相为基的固溶体）
中，各组元原子在晶体点阵中的相对位置无序与有序（指 长程下发生共析转变的过程 。
马氏体相变：钢在快冷时，若能避免其发生扩散型转变，
、 不 平 衡 转 变
（2）PCMs用于储热具有环保、高效、节能、安全等多项优势， 非常适合于太阳能供暖系统储热，以替代传统的取暖设备。 在太阳能热水系统中，相变储热材料可以弥补太阳能受气候影响的 缺陷，在低谷电时段吸收大量的热；当连续阴雨天时，放出热量 以维持供应热水。 （3）在工业加热设备的余热利用系统中，利用相变储热系统可以 克服传统蓄热器体积大、造价昂贵、热惯性大、输出功率逐渐下 降的缺点，使加热系统在采用节能设备后仍能稳定地运行，有利 于余热利用技术在工业加热过程的广泛应用。
2、按平衡状态图分类
平衡相变：在缓慢加热或冷却时所发生的能获得符合 平衡状态图的平衡组织的相变。 非平衡相变：若加热或冷却速度很快，上述平衡相变 将被抑制，固态材料可能发生某些平衡状态图上不能反 映的转变并获得被称为不平衡或亚稳态的组织，这种相 变称为非平衡相变。
3、按原子的迁移情况分类
扩散型相变－相变依靠原子或离子的扩散来进行，如 温度足够高，可以改变相的成分。如钢中的加热相变、 珠光体相变等。 无扩散型相变－相变过程中原子不发生扩散，低温下 发生。原子或离子仅作有规则的迁移以使点阵发生改 组，相对移动距离不超过原子间距，相邻原子的相对 位置保持不变。如马氏体相变。
若不存在这种能垒，则体系处于非稳定态，这种状 态是不稳定的，它一定会转变为平衡态或亚稳态。
相变
从广义上讲，构成物质的原子（或分子）的聚合状态 （相状态）发生变化的过程，或在均匀的一相或几个混合 相内，出现具有不同成分、或不同结构、或不同组织形态、 或不同性质的相，称为相变。如从液相到固相的凝固过程、 从液相到气相的蒸发过程。
一级相变有热效应（相变潜热）与体积效应，从而可用热膨胀 仪测量一级相变的开始点，几乎所有伴随晶体结构变化的金属固态相 变属于一级相变。
二级相变：新旧两相吉布斯自由能相等，且一阶偏导 数相等，但二阶偏导数不等。
二级相变时没有熵和体积改变，只有热容、压缩系数和膨胀系 数的改变。有序-无序转变属于二级相变。
Cu3Au型
a 无序 b 有序
（2）所谓临界温度以上的无序状态，并不是组元在点阵 结点上完全无规则的分布，而只是不存在长程有序，但仍 存在一些不稳定的短程有序区域，降温到转变温度后，这 些短程有序区域就长大、相接、形成长程有序，所谓长程 有序，也不是完全均匀的，往往是由许多均匀的有序区域 (有序畴)拼接而成，在各有序畴之间存在原子的错排。
3 展望
自上世纪70 年代能源危机以来，相变储能的基础和应用研究在世 界发达国家迅速崛起并得到不断发展，至今已取得了很大的成就，但 还存在一些问题，如至今未找到一种理想的PCMs，同时满足相变潜 热大、密度高、无过冷或过冷度很低、存储相容性好，价格便宜，便 于大规模工业生产的要求。 预计今后研究将主要集中在以下几个方面： （1 ）完善相变机理研究； （2 ）开发符合环保要求、可循环利用、性质稳定，耐久性优良、价 格低廉、储热性能好的新型固-固 PCMs； （3 ）开发广谱温度范围的系列PCMs 以适合不同温度的使用要求； （4 ）降低PCMs的生产成本，推进现有PCMs 工业化进程，开拓 PCMs 应用的新领域。
相变与有序相
主讲人：姚友强 答疑人：张剑锋、闫红勋 指导教师：
现象
相变是自然界中普遍存在的现象。如：
物质三态的相互转变（V→L→S） 固态金属和合金在条件（温度、应力等）改变时，组织 结构会发生变化，即发生固态相变，从而使金属和合金的 力学性能也发生改变。
fcc-γ-Fe → bcc-α-Fe
则将无需原子的扩散，以一种切变共格的方式实现点阵的 改组，而转变为马氏体。
2
贝氏体转变：在珠光体转变与马氏体转变温度范围之
间（中温），铁原子不能扩散，碳原子可以扩散。
块型相变：在一定的冷速下，奥氏体转变为与母相成分
相同而形貌呈块状的α相的过程。
不平衡脱溶转变：在等温条件下，从过饱和固溶体中析
出第二相的过程。析出相为非平衡亚稳相。
2 PCMs的应用
相变储热材料在建筑、纺织、工业等很多领域拥有广阔的应用 前景。目前主要的应用方向是：建材和过程温度的控制。 （1）相变储能材料具有在相变过程中将热量以潜热的形式储存 于自身或释放给环境的性能，因而通过恰当的设计将相变材料引 入建筑材料中，可以使室外温度和热流波动的影响被削弱，把室 内温度控制在舒适的范围内。 使用相变材料还有以下优点： 其一，相变过程一般是等温或近似等温的过程，这种特性有利 于把温度变化维持在较小的范围内，使人体感到舒适； 其二，相变材料有很高的相变潜热，少量的材料可以储存大量 的热量，与普通建筑材料(如混凝土、砖等)相比，可以大大降低对 建筑物结构的要求，从而使建筑物采用更加灵活的结构形式。
（3）有序度：
描述合金中有序结构的有序程度的一个量度。 其表达式为：有序度= R-W/R+W。 对AB型合金，R为A原子占在“正确”位置上的数目， W为A原子占在“错误”位置上的数目，R+W=N为A原 子的总数。
当完全无序时，R=W，有序度为0;
当完全有序时，R=N，W =0，有序度为1。
当有序固溶体升温时，它向无序状态的转变，并不都 是在临界温度下完成的，在接近临界温度时，有序度逐 渐降低，离临界温度愈近转变愈快，到临界点，长程有 序完全消失;也有一部分合金，在临界温度以下，有序度 下降不多，而在临界温度急骤降低为零，前者对应二阶 转变，而后者则基本为一阶转变。
固态相变的主要类型
同素异构转变：纯金属在一定的温度和压力下，由一
种结构转变为另一种结构的现象称为同素异构转变。
平衡脱溶转变：高温过饱和固溶体缓慢冷却过程中析
出第二相的过程。
1 、 平 衡 转 变
共析转变：合金冷却时，由一个固相同时析出两个不
同固相的过程称为共析转变。
调幅分解：由一种高温固溶体冷至某一温度范围，分解
基本概念：相、相变、固态相变
相
相是系统中均匀的、与其他部分有界面分开的部分。 （均匀的：成分、性质、结构相同或者连续变化）
相的状态
只 有 当 某 相 的 自 由 能 最 低 时 ， 该 相 才 是 稳 定 的 ， 且处于平衡态； 若某相的自由能并不处于最低，但是与最低自由能态 之间有能垒相分隔，则该相处于亚稳态；
长程有序度 (W) 与温度 (T) 的关系
有序化过程是通过原子扩散来实现的，快速降温会引起 滞后，甚至不能达到该温度下的平衡有序度，这种滞后的 程度与合金的种类有关。 （4）其他类型的有序无序转变 液晶是取向有序的一个例子，液晶的分子排列是长程 无序的，在某一温度以下，它的分子轴的空间取向发生长 程有序化现象。 磁性是磁矩发生长程有序的现象。磁性有序又可区分 为铁磁有序、逆铁磁有序及亚铁磁有序等。在铁电、反铁 电材料中又可出现电矩的方向长程有序现象。 在超导材料中会出现能隙有序的现象。这些有序现象 与许多功能材料的性质有关。
•Cu-Zn、Cu-Au等合金中均可发生这种转变
•具有相同原子数的CuZn合金,在460℃以上为体心立方的无序结构， 即两种原子占据任一阵点的几率相同;当温度降到460℃时，则开始 有较多的Zn原子占据了体心的位置，称部分有序；而当温度甚低时， 则所有的Zn原子全部占据了体心位置，成为简单立方的有序结构了。 • 在Cu-Au合金中，Cu与Au的原子数之比为3:1时，由高温缓冷到 390℃以下可形成有序固溶体Cu3Au，其结构如图所示。
金属固态相变的三种基本变化：
（1）结构；（2）成分；（3）有序程度
只有结构的变化：马氏体相变
只有成分的变化：调幅分解
既有结构又有成分上的变化：共析转变，
脱溶沉淀
有序无序相变
（1）某些置换固溶体，当温度较低时，不同种类的原 子在点阵位置上呈规则的周期性排列，称有序相，而在 某一温度以上，这种规律性就完全不存在了，称无序相。 固溶体在这一温度（称为相变温度或居里点）发生 的这种排列的规律性的产生或丧失，同时伴有结构的对 称性的变化，被称为有序-无序相变。 有序-无序相变从物质结构上可区分为三种主要类型： ①位置有序； ②分子取向有序； ③与电子或核自旋状态有关的有序等
（5）有序无序转变引起的合金性能变化及应用 伴随有序无序转变，合金的某些物理的、化学的性 质发生相应的变化。例如，合金的热容量、电阻率、 磁导率、硬度及屈服强度、弹性模量以及电极电势等 都会发生改变，其中热容量和电阻率的变化是一个普 遍现象，而其他性质变化的显著程度要根据具体的合 金系统而定。 有序相与无序相可能有相同的结构，也可能有不同 的结构，形成不同结构的有序相时，会产生强化效果， 最高的强化效果是在一定的有序度下出现的，完全有 序化时强化效果反而下降。
固态相变
金属或陶瓷等固态材料在温度、压力改变时， 其内部组织或结构会发生变化，即发生从一种相 状态到另一种相状态的转变，这种转变称为固态 相变。材料由一种点阵转变为另一种点阵，包括 一种化合物的溶入或析出、无序结构变为有序结 构、一个均匀固溶体变为不均匀固溶体等。
固态相变的分类
1、 按热力学分类：一级相变和二级相变 一级相变：新旧两相吉布斯自由能相等，但其一阶偏 导数不等。