第三章缩合反应CondensationReaction课件
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8
(2) 酸催化的反应机理： (酸催化应用不多)
O RH2C C R' + HA
RH2C
OH C R'
OH RH2C C R' + A
OH -H
RH2C C R'
OH RHC C R'
OH RHC C R'
RH2C
OH C R' + RHC
限速步骤
OH C R'
OH
OH
RH2C C HC C R'
O
慢
C H + OH
O
O
CH CH2 C H
O
CH2 C H
快
+O
CH3 C H
+ 快
H2O
OH
O
CH3 CH CH2 C H + OH
H2O
O
CH3CH CH2 CH
3
4
5
对于活性醛，反应温度 较高或催化剂的碱性较 强，有利于进行消除脱
水得α, β-不饱和醛
NaOH 25℃
OH CHO
CHO
H3CO
H3CO OCH3
Ph OCH3
OCH3 OCH3
30
二、不饱和烃的α-羟烷基化反应(Prins反应)
1、定义与反应过程
在酸催化下，甲醛(等其它醛)和烯烃加成得到1,3-二醇 或进一步和甲醛反应生成环状缩醛(1,3-二氧六环)的反应称 为Prins(甲醛-烯加成)反应。
CH2O + H
CH2OH
13
CH3CH2CHO + (CH3)2CHCHO
NaOH 25 oC
CH3 H3CH2CHC C CHO
OH CH3
CH3CH2CHO + (CH3)2CHCHO
NaOH 80 oC
(H3C)2HCHC
C CHO CH3
b、醛酮缩合时，一般地说，易得醛自身缩合的产物；若是 丙酮与醛反应，只因丙酮易形成碳负离子，而与醛的羰基发
a、烯醇盐法：先将某一种醛、酮与具位阻的碱(如LDA，二 异丙胺锂)作用，生成所谓动力学 烯醇盐，再与另一分子的 醛、酮反应，实现区域或立体选择性的缩合。
C3H7COCH3
LDA/THF
OLi
-78℃
C3H7
CH2
1) CH3CH2CH2CHO 2) H3O
C3H7
C3H7-n
O HO
15
LDA 作用主要有两方面：
芳醛在氰化钾(钠)催化下加热，双分子缩合生成
H
85% 产物构型一般为
反式
H COPh
25
(1)芳醛与丙酮(含两个反应α活性氢)可得对称性的 酮
CHO
Ph
O
NaOH/H2 O/ETOH
HH
Ph
2
+
20~25℃
H
H
O
(2)芳醛与仅含有一个α活性氢的不对称酮反应，
酸或碱催化下，均得同一产品：
O2N
CHO
NaOH/H2O/EtOH
94%
O
O2N
H2SO4/HOAc
生亲核加成，脱水得α，β-不饱和酮。
H3C H3C
NaOH H3C CHCH2CHO + CH3COCH3 30 oC H3C
CHCH2CH CHCOCH3
14
(2)定向醛醇缩合 (Directed aldol condensation)
为克服醛酮间缩合时易发生醛自身缩合，人们应用封闭基 团，首先与醛或酮作用，以保证定向缩合。
NaOH
O
O
H3CO
Cl
OCH3
II MW=330.76 yes 33%[M+2]
27
(3)芳醛与含有两个α活性氢的不对称酮反应，酸或
碱分别催化下，得两种不同产品：
碱催化时，1位形成碳负 离子较3位容易
O
CHO
NaOH
+ CH3COCH2CH3
O
1
3
HCl
酸催化时，考虑所形 成的烯醇的稳定性，
缩合在3位发生
1，3-二醇甲酸酯 1，3-丙二醇衍生物
32
(2)烯烃的结构影响： 乙烯与甲醛需在强烈条件下才能反应， 而烃基取代的烯与甲醛反应较易； RCH=CHR型烯烃反应后 主产物为1,3-二醇，但收率较低； R2C=CH2 或RCH=CH2型 烯烃反应后主产物为环状缩醛，收率较高。
(3)温度的影响： 较低温度有利于环状缩醛产物的生成，强烈 条件下有利于1,3-二醇的生成。
R'CH2 CH CH CHO OH R
RCH2 CH CH CHO OH R
R'CH2 CH CH CHO OH R'
(1)反应规律
a、两个不同醛分子间发生缩合时，在碱催化下，一般是αC原子上含有较多取代基的醛形成碳负离子向α-C原子上含 有较少取代基的醛的羰基进行亲核加成，在室温下反应符 合上述规律；高温下则不然，见下例：
位上取代基较少的C原子上，得β-羟基酮或α，β-不饱和酮；
e、具有特殊分子结构的多羰基(即多酮)化合物，也发生分 子内缩合反应(常为分子内环合)。
2、不同醛、酮分子间的缩合
情况比较复杂，产品为混合物。
12
常发生交叉的醛酮缩合和自身缩合， 可能有四种产品，见下例：
RCH2CHO
OHR'CH2CHO
RCH2 CH CH CHO OH R'
OH
H3C
C
C H
CH3
稳定
29
(4)无溶剂条件下的芳醛与含有α活性氢的醛、 酮的缩 合(新近研究报道，绿色合成化学)
将粉末状的醛、酮和NaOH一起混合研磨，十多分钟后可看到反应发 生，得到粘性固态物或粘稠状液体，放置可得固化产物。
H3CO
H
H3CO O
NaOH
O NaOH O
O
Ph O
Raston CL, Scott JL, Green Chem, 2000, 2: 49
R' R
RH2C
OH
O
C HC C
R' + H
R' R
O
R'
C R'
CC
RH2C
R
OH2
O
RH2C C HC C R'
R' R
-H2O, -H
9
10
11
(3)反应结果的总结：
a、醛自身缩合，可发生在同一分子内部(烷二醛)，生成环 状化合物； b、醛自身缩合，可得到多聚的环状物； c、酮自身缩合，若是对称酮，则缩合产品单一； d、酮自身缩合，若是不对称酮，则反应主要发生在羰基α-
1
2
1、含有α-活性氢的醛、酮的自身缩合
由于羰基的影响，在醛、酮中其羰基α位上都有活泼H，在酸或碱催
化下发生以下通式的反应：
2R
R' OH-/H+
R
R'
R
R' -H2O R
R R'
O
OH O
R' O
式中：R’=H，脂肪基或芳烃基
(1) 碱催化的反应机理：
前三步可逆，第一 步为限速反应。
CH3 CH3
14~20℃,3h
CH2OH CHO
CH2OH
22
HCHO +
CH2 CH2 OH
稀NaOH CH3COCH3 40~42℃
COOH COOH COCH3 H2O CH2 CH
COCH3
O2N
O N H
HH +
O
NaHCO3/EtOH O2N 35~40℃, pH7
CH2OHO N
O
H
O
23
(2)甲醛与醛或酮在强碱或多羟基碱作用下，可在醛 或酮上发生多次羟甲基化反应：
一是专一定向缩合，如上例产生一种主产品，收 率达65%；
二是立体选择性缩合，LDA与酮生成动力学的Z 和E型烯醇锂盐，在与醛反应时，一般地，Z型烯醇 锂盐主要生成赤型醛醇，而E型烯醇锂盐则生成以 苏型醛醇为主。其解释是，在缩合中，反应经历了 一个椅式六元环过渡态，两个处于间位的体积较大 的直立基团，必然能量较高，这种过渡态就形成较 少，使产品经由能量较低过渡态而产生，形成上述 规律，具体见下图式：
(1)Tollens 缩合(羟甲基化反应)
含有-氢的醛或酮在Ca(OH)2、K2CO3、NaHCO3等碱 的存在下，用甲醛处理(被碳负离子进攻)，在醛、酮的-碳 原子上引入羟甲基的反应称为Tollens缩合反应。
HH O
OH RCH2 CHO
CHO
HO
-H2 O
R
R CHO
HH
2
+
O
CHO
K2 CO3
CH3CHO
HCHO / 25%Ca(OH)2 15-16oC
HOH2C
CH2OH C CHO CH2OH
HCHO / Ca(OH)2
55-60oC Cannizzaro reaction
C(CH2OH)4 + HCOOH [or (HCOO)2Ca] (57%)
HCHO/ CaO
HOH2C
CH2OH
140-150℃
CHO
H2/Cu
160℃
O
79％
CHO CH2OH
7
Soxhlet (索氏) 提取器
丙酮自身缩合的仪器与过程
当下面烧瓶中丙酮沸腾时，蒸气 沿着图中提取器左侧玻璃管A上升， 被冷凝管冷凝成为液体，流入B管； B管中填充Ba(OH)2，蒸发上的丙酮 浸透在Ba(OH)2中，被催化发生自身 缩合，当提取器内液体液面C超过虹 吸管D的最高处时，即产生自动虹吸， 经虹吸管D将液体液流回到烧瓶中， 不断循环，反应瓶中的缩合物浓度不 断加大，直至完成反应。
H3C C
H3C
CH2 + CH2O
70oC
25% H2SO4 32oC, 5.5 h
H3C
C CH2 H3C
OH CH2OH
H3C
H3C O
H3C
H3C
+
O
H3C
C CH2
+
OH CH2OH
H3C
CH3 OH
பைடு நூலகம்
75%（甲醛计)
9%（甲醛计）
15%（异丁烯计）
33
三、芳醛的-羟烷基化反应(安息香缩合反应)
16
R2 R1CHO +
H
R3 (E)
OM
R2
H
M
R3
O
O
R1 H
(主)
OH
O
(苏型)
R1
R2 anti
R3
(次)
R2
R1
M
O
H
O
H
R3
R2
R1
M
R3
O
O
H
H (次)
OH
O
(赤型)
R1
R2 syn
R3 (主)
R2
H
M
O
H
O
R1 R3
H
R2
R1CHO +
(Z)
R3
OM
17
18
19
b、烯醇硅醚法：将其中一种醛、酮(与如卤代三烷 基硅烷反应)转变成烯醇硅醚，在Lewis酸(如TiCl4) 催化下与另一分子醛、酮缩合。
28
在酸催化时，2,3-位形成双键的烯醇体的稳定性大的原因： a、存在p-π共轭效应；b、3-位正碳离子的稳定性。
O H3C C
12
minor
CH2CH3
3
H -H
H2C H
OH
H2C
C
C H2
CH3
OH C CH CH3
H
-H OHC
OH H3C C C CH3
H
more
OH
H2C
C
C H2
CH3
O
H2O , 35-40oC
HOH2C O CH2OH (85%)
24
4、芳醛与含有α活性氢的醛、酮的缩合
（Claisen-Schimidt 反应)
O
ArCHO + RCH2CR'
OH O
O
-H2O
C R'
ArCHCHCR'
Ar C C
H
R
R 极不稳定，脱水
O CHO
+
Ph
NaOH/H2O
EtOH/15~30℃
+
99%
H CC H
O
26
但也有缩合后不脱水的情况，这主要是温和反应
条件作用的结果，下例中还发生了卤素被碱性取代
(1H NMR和MS都证明之)：
H
O
OO
H3CO
OHC +
O
OCH3
NaOH
95%EtOH
Cl
r.t.
H3CO
95%EtOH r.t.
O OH
OCH3
I MW=330.33 no 33% [M+2]
第一节 α-羟烷基化、 卤烷基化、氨烷基化
第一部分 α-羟烷基化反应
一、羰基α位碳原子的α-羟烷基化
（aldol缩合)
含有α-活性氢的醛或酮，在碱或酸的催化 下发生自身缩合或不同分子间的缩合，使羰基 α-位C原子上引入羟烷基，即生成的β-羟基醛
或酮，一般可进一步脱水生成α，β-不饱和醛
或酮。又称醛醇缩合(aldol缩合)。
Cl HCl / ZnCl2 + HCHO
R' R
O
O
CH2OH (23%)
γ-氯代醇副产物
R'
HCl RHC CH
or
-HCHO Cl
CH2OH
R' RHC CH
OH
CH2Cl
γ-氯代醇
Ph-CH=CH2
+
HCHO
HCOOH
PhHC OCHO H2O CH2CH2OCHO
PhHC OH CH2CH2OH
趋势变小
RCH2CH=NR3
LDA
Li
RCHCH=NR3
R R1
R2 O
NR3 Li
螯合，稳定
H2O
R1
R
具较大的 亲核性C
C C CHO R2
CH3CH2CHO +
NH2
1) LDA
N
2)Ph2C=O
Ph
Ph
N
OH
CH3
H3+O
Ph
H
C C CHO
Ph
OH CH3
21
3、甲醛与含有α-活性氢的醛酮缩合
2
NaOH 80℃
CHO
醛自身缩合应用较多，而酮的活性低于醛，酮
的自身缩合的速度较慢，需设法打破平衡，向反应 右边转化，如丙酮的缩合：
6
2
O
Ba(OH)2
OH O
I2 or H3PO4
O
弱酸性阳离子交换树脂 2
O
应用：
5％NaOH 2CH3CHO 15~18℃
10％NaOH 70~80℃
CHO
H2/Ni
R1
OSi(CH3)3
R3
O Si(CH3)3
TiCl4
R2
(2) 酸催化的反应机理： (酸催化应用不多)
O RH2C C R' + HA
RH2C
OH C R'
OH RH2C C R' + A
OH -H
RH2C C R'
OH RHC C R'
OH RHC C R'
RH2C
OH C R' + RHC
限速步骤
OH C R'
OH
OH
RH2C C HC C R'
O
慢
C H + OH
O
O
CH CH2 C H
O
CH2 C H
快
+O
CH3 C H
+ 快
H2O
OH
O
CH3 CH CH2 C H + OH
H2O
O
CH3CH CH2 CH
3
4
5
对于活性醛，反应温度 较高或催化剂的碱性较 强，有利于进行消除脱
水得α, β-不饱和醛
NaOH 25℃
OH CHO
CHO
H3CO
H3CO OCH3
Ph OCH3
OCH3 OCH3
30
二、不饱和烃的α-羟烷基化反应(Prins反应)
1、定义与反应过程
在酸催化下，甲醛(等其它醛)和烯烃加成得到1,3-二醇 或进一步和甲醛反应生成环状缩醛(1,3-二氧六环)的反应称 为Prins(甲醛-烯加成)反应。
CH2O + H
CH2OH
13
CH3CH2CHO + (CH3)2CHCHO
NaOH 25 oC
CH3 H3CH2CHC C CHO
OH CH3
CH3CH2CHO + (CH3)2CHCHO
NaOH 80 oC
(H3C)2HCHC
C CHO CH3
b、醛酮缩合时，一般地说，易得醛自身缩合的产物；若是 丙酮与醛反应，只因丙酮易形成碳负离子，而与醛的羰基发
a、烯醇盐法：先将某一种醛、酮与具位阻的碱(如LDA，二 异丙胺锂)作用，生成所谓动力学 烯醇盐，再与另一分子的 醛、酮反应，实现区域或立体选择性的缩合。
C3H7COCH3
LDA/THF
OLi
-78℃
C3H7
CH2
1) CH3CH2CH2CHO 2) H3O
C3H7
C3H7-n
O HO
15
LDA 作用主要有两方面：
芳醛在氰化钾(钠)催化下加热，双分子缩合生成
H
85% 产物构型一般为
反式
H COPh
25
(1)芳醛与丙酮(含两个反应α活性氢)可得对称性的 酮
CHO
Ph
O
NaOH/H2 O/ETOH
HH
Ph
2
+
20~25℃
H
H
O
(2)芳醛与仅含有一个α活性氢的不对称酮反应，
酸或碱催化下，均得同一产品：
O2N
CHO
NaOH/H2O/EtOH
94%
O
O2N
H2SO4/HOAc
生亲核加成，脱水得α，β-不饱和酮。
H3C H3C
NaOH H3C CHCH2CHO + CH3COCH3 30 oC H3C
CHCH2CH CHCOCH3
14
(2)定向醛醇缩合 (Directed aldol condensation)
为克服醛酮间缩合时易发生醛自身缩合，人们应用封闭基 团，首先与醛或酮作用，以保证定向缩合。
NaOH
O
O
H3CO
Cl
OCH3
II MW=330.76 yes 33%[M+2]
27
(3)芳醛与含有两个α活性氢的不对称酮反应，酸或
碱分别催化下，得两种不同产品：
碱催化时，1位形成碳负 离子较3位容易
O
CHO
NaOH
+ CH3COCH2CH3
O
1
3
HCl
酸催化时，考虑所形 成的烯醇的稳定性，
缩合在3位发生
1，3-二醇甲酸酯 1，3-丙二醇衍生物
32
(2)烯烃的结构影响： 乙烯与甲醛需在强烈条件下才能反应， 而烃基取代的烯与甲醛反应较易； RCH=CHR型烯烃反应后 主产物为1,3-二醇，但收率较低； R2C=CH2 或RCH=CH2型 烯烃反应后主产物为环状缩醛，收率较高。
(3)温度的影响： 较低温度有利于环状缩醛产物的生成，强烈 条件下有利于1,3-二醇的生成。
R'CH2 CH CH CHO OH R
RCH2 CH CH CHO OH R
R'CH2 CH CH CHO OH R'
(1)反应规律
a、两个不同醛分子间发生缩合时，在碱催化下，一般是αC原子上含有较多取代基的醛形成碳负离子向α-C原子上含 有较少取代基的醛的羰基进行亲核加成，在室温下反应符 合上述规律；高温下则不然，见下例：
位上取代基较少的C原子上，得β-羟基酮或α，β-不饱和酮；
e、具有特殊分子结构的多羰基(即多酮)化合物，也发生分 子内缩合反应(常为分子内环合)。
2、不同醛、酮分子间的缩合
情况比较复杂，产品为混合物。
12
常发生交叉的醛酮缩合和自身缩合， 可能有四种产品，见下例：
RCH2CHO
OHR'CH2CHO
RCH2 CH CH CHO OH R'
OH
H3C
C
C H
CH3
稳定
29
(4)无溶剂条件下的芳醛与含有α活性氢的醛、 酮的缩 合(新近研究报道，绿色合成化学)
将粉末状的醛、酮和NaOH一起混合研磨，十多分钟后可看到反应发 生，得到粘性固态物或粘稠状液体，放置可得固化产物。
H3CO
H
H3CO O
NaOH
O NaOH O
O
Ph O
Raston CL, Scott JL, Green Chem, 2000, 2: 49
R' R
RH2C
OH
O
C HC C
R' + H
R' R
O
R'
C R'
CC
RH2C
R
OH2
O
RH2C C HC C R'
R' R
-H2O, -H
9
10
11
(3)反应结果的总结：
a、醛自身缩合，可发生在同一分子内部(烷二醛)，生成环 状化合物； b、醛自身缩合，可得到多聚的环状物； c、酮自身缩合，若是对称酮，则缩合产品单一； d、酮自身缩合，若是不对称酮，则反应主要发生在羰基α-
1
2
1、含有α-活性氢的醛、酮的自身缩合
由于羰基的影响，在醛、酮中其羰基α位上都有活泼H，在酸或碱催
化下发生以下通式的反应：
2R
R' OH-/H+
R
R'
R
R' -H2O R
R R'
O
OH O
R' O
式中：R’=H，脂肪基或芳烃基
(1) 碱催化的反应机理：
前三步可逆，第一 步为限速反应。
CH3 CH3
14~20℃,3h
CH2OH CHO
CH2OH
22
HCHO +
CH2 CH2 OH
稀NaOH CH3COCH3 40~42℃
COOH COOH COCH3 H2O CH2 CH
COCH3
O2N
O N H
HH +
O
NaHCO3/EtOH O2N 35~40℃, pH7
CH2OHO N
O
H
O
23
(2)甲醛与醛或酮在强碱或多羟基碱作用下，可在醛 或酮上发生多次羟甲基化反应：
一是专一定向缩合，如上例产生一种主产品，收 率达65%；
二是立体选择性缩合，LDA与酮生成动力学的Z 和E型烯醇锂盐，在与醛反应时，一般地，Z型烯醇 锂盐主要生成赤型醛醇，而E型烯醇锂盐则生成以 苏型醛醇为主。其解释是，在缩合中，反应经历了 一个椅式六元环过渡态，两个处于间位的体积较大 的直立基团，必然能量较高，这种过渡态就形成较 少，使产品经由能量较低过渡态而产生，形成上述 规律，具体见下图式：
(1)Tollens 缩合(羟甲基化反应)
含有-氢的醛或酮在Ca(OH)2、K2CO3、NaHCO3等碱 的存在下，用甲醛处理(被碳负离子进攻)，在醛、酮的-碳 原子上引入羟甲基的反应称为Tollens缩合反应。
HH O
OH RCH2 CHO
CHO
HO
-H2 O
R
R CHO
HH
2
+
O
CHO
K2 CO3
CH3CHO
HCHO / 25%Ca(OH)2 15-16oC
HOH2C
CH2OH C CHO CH2OH
HCHO / Ca(OH)2
55-60oC Cannizzaro reaction
C(CH2OH)4 + HCOOH [or (HCOO)2Ca] (57%)
HCHO/ CaO
HOH2C
CH2OH
140-150℃
CHO
H2/Cu
160℃
O
79％
CHO CH2OH
7
Soxhlet (索氏) 提取器
丙酮自身缩合的仪器与过程
当下面烧瓶中丙酮沸腾时，蒸气 沿着图中提取器左侧玻璃管A上升， 被冷凝管冷凝成为液体，流入B管； B管中填充Ba(OH)2，蒸发上的丙酮 浸透在Ba(OH)2中，被催化发生自身 缩合，当提取器内液体液面C超过虹 吸管D的最高处时，即产生自动虹吸， 经虹吸管D将液体液流回到烧瓶中， 不断循环，反应瓶中的缩合物浓度不 断加大，直至完成反应。
H3C C
H3C
CH2 + CH2O
70oC
25% H2SO4 32oC, 5.5 h
H3C
C CH2 H3C
OH CH2OH
H3C
H3C O
H3C
H3C
+
O
H3C
C CH2
+
OH CH2OH
H3C
CH3 OH
பைடு நூலகம்
75%（甲醛计)
9%（甲醛计）
15%（异丁烯计）
33
三、芳醛的-羟烷基化反应(安息香缩合反应)
16
R2 R1CHO +
H
R3 (E)
OM
R2
H
M
R3
O
O
R1 H
(主)
OH
O
(苏型)
R1
R2 anti
R3
(次)
R2
R1
M
O
H
O
H
R3
R2
R1
M
R3
O
O
H
H (次)
OH
O
(赤型)
R1
R2 syn
R3 (主)
R2
H
M
O
H
O
R1 R3
H
R2
R1CHO +
(Z)
R3
OM
17
18
19
b、烯醇硅醚法：将其中一种醛、酮(与如卤代三烷 基硅烷反应)转变成烯醇硅醚，在Lewis酸(如TiCl4) 催化下与另一分子醛、酮缩合。
28
在酸催化时，2,3-位形成双键的烯醇体的稳定性大的原因： a、存在p-π共轭效应；b、3-位正碳离子的稳定性。
O H3C C
12
minor
CH2CH3
3
H -H
H2C H
OH
H2C
C
C H2
CH3
OH C CH CH3
H
-H OHC
OH H3C C C CH3
H
more
OH
H2C
C
C H2
CH3
O
H2O , 35-40oC
HOH2C O CH2OH (85%)
24
4、芳醛与含有α活性氢的醛、酮的缩合
（Claisen-Schimidt 反应)
O
ArCHO + RCH2CR'
OH O
O
-H2O
C R'
ArCHCHCR'
Ar C C
H
R
R 极不稳定，脱水
O CHO
+
Ph
NaOH/H2O
EtOH/15~30℃
+
99%
H CC H
O
26
但也有缩合后不脱水的情况，这主要是温和反应
条件作用的结果，下例中还发生了卤素被碱性取代
(1H NMR和MS都证明之)：
H
O
OO
H3CO
OHC +
O
OCH3
NaOH
95%EtOH
Cl
r.t.
H3CO
95%EtOH r.t.
O OH
OCH3
I MW=330.33 no 33% [M+2]
第一节 α-羟烷基化、 卤烷基化、氨烷基化
第一部分 α-羟烷基化反应
一、羰基α位碳原子的α-羟烷基化
（aldol缩合)
含有α-活性氢的醛或酮，在碱或酸的催化 下发生自身缩合或不同分子间的缩合，使羰基 α-位C原子上引入羟烷基，即生成的β-羟基醛
或酮，一般可进一步脱水生成α，β-不饱和醛
或酮。又称醛醇缩合(aldol缩合)。
Cl HCl / ZnCl2 + HCHO
R' R
O
O
CH2OH (23%)
γ-氯代醇副产物
R'
HCl RHC CH
or
-HCHO Cl
CH2OH
R' RHC CH
OH
CH2Cl
γ-氯代醇
Ph-CH=CH2
+
HCHO
HCOOH
PhHC OCHO H2O CH2CH2OCHO
PhHC OH CH2CH2OH
趋势变小
RCH2CH=NR3
LDA
Li
RCHCH=NR3
R R1
R2 O
NR3 Li
螯合，稳定
H2O
R1
R
具较大的 亲核性C
C C CHO R2
CH3CH2CHO +
NH2
1) LDA
N
2)Ph2C=O
Ph
Ph
N
OH
CH3
H3+O
Ph
H
C C CHO
Ph
OH CH3
21
3、甲醛与含有α-活性氢的醛酮缩合
2
NaOH 80℃
CHO
醛自身缩合应用较多，而酮的活性低于醛，酮
的自身缩合的速度较慢，需设法打破平衡，向反应 右边转化，如丙酮的缩合：
6
2
O
Ba(OH)2
OH O
I2 or H3PO4
O
弱酸性阳离子交换树脂 2
O
应用：
5％NaOH 2CH3CHO 15~18℃
10％NaOH 70~80℃
CHO
H2/Ni
R1
OSi(CH3)3
R3
O Si(CH3)3
TiCl4
R2