形貌可控的四氧化三钴溶剂热合成及反应机理
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ＨＵＡＮＧ Ｋｅ－Ｌｏｎｇ＊ ＬＩＵ Ｒｅｎ－Ｓｈｅｎｇ ＹＡＮＧ Ｙｏｕ－Ｐｉｎｇ ＬＩＵ Ｓｕ－Ｑｉｎ ＷＡＮＧ Ｌｉ－Ｐｉｎｇ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｐ． Ｒ． Ｃｈｉｎａ）
王丽平
摘要： 采用溶剂热法合成了纯相立方晶型四氧化三钴． 用聚乙二醇作分散剂， 调整溶剂正丁醇和水的比例， 可 实 现 对 纯 相Ｃｏ３Ｏ４ 的 形 貌 和 尺 寸 大 小 的 控 制． 采 用 ＩＲ， ＸＲＤ， ＴＧ－ＤＴＡ 和 ＴＥＭ 等 方 法 跟 踪 反 应 过 程 ， 对 溶 剂 热法合成 Ｃｏ３Ｏ４ 的反应机理进行了研究． 实验表明合成 Ｃｏ３Ｏ４ 的反应机理分为两步： Ｃｏ（ＯＨ）２－ ｘ·（ＮＯ３）ｘ 被 氧 化 为 Ｃｏ０．８１ＩＩＣｏ０．１９ＩＩＩ（ＯＨ）２．１１（ＮＯ３）０．０８·０．４３Ｈ２Ｏ； 该氧 化产物进而缓慢转化成 Ｃｏ３Ｏ４．
取０．０１５ ｍｏｌ的Ｃｏ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ， 放入烧杯中， 加 少量水溶解， 在磁力搅拌下先后滴加聚乙二醇溶液 （５０ ｇ·Ｌ－１）和ＮＨ３－ＮＨ４Ｃｌ缓冲溶液（ｐＨ＝１０）各５ ｍＬ， 最 后 滴 加８ ｍＬ Ｈ２Ｏ２； 搅 拌３０ ｍｉｎ． 将 此 混 合 液 装 进 容 积为１００ ｍＬ内 附 聚 四 氟 乙 烯 的 不 锈 钢 高 压 反 应 釜 内， 再 加 入 适 量 正 丁 醇 使 填 装 度 为７０％， 密 封 后 于 ２００ ℃下反应一定时间， 自然冷却至室温， 将反应物 混合物离心分离， 所得的黑色沉淀依次用去离子水 和无水乙醇各洗涤３次， ８０ ℃干燥８ ｈ得到最终产物．
１实验
１．１ 试 剂 Ｃｏ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ； Ｈ２Ｏ２； 分散剂为聚乙二醇２００００，
正 丁 醇； ｐＨ＝１０ 的 ＮＨ３－ＮＨ４Ｃｌ 缓 冲 溶 液； 所 用 试 剂 均为分析纯． 实验所用的水为去离子水． １．２ 仪 器
红 外 光 谱 用 Ａｖａｔａｒ ３６０ ＦＴ－ＩＲ 红 外 光 谱 仪 （Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ）测定， 扫描范围 ４０００－ ４００ ｃｍ－１． ＸＲＤ 采用 Ｄ／ｍａｘ－!Ａ 型旋转阳极 Ｘ 射线粉末衍射仪（Ｃｕ Ｋ!射 线， "＝０．１５４０５６ ｎｍ， 管 电 压４０ ｋＶ， 管 电 流 ２５０ ｍＡ， 扫描范围 １０°－ ８０°）． ＴＥＭ 采用 ＪＥ０１－１２３０ 型透 射 电 子 显 微 镜 ． ＴＧ－ＤＴＡ 采 用 ＳＤＴ－Ｑ６００ Ｖ７．０ Ｂｕｉｌｄ９５ 热分析仪， 升温速率为 １０ ℃·ｍｉｎ－１， 温度范 围 为 ４３ － ８１０ ℃， 实 验 时 使 用 氮 气 气 氛 ， 流 量 １００ ｍＬ·ｓ－ １． １．３ 样品制备
样品 ａ－ ｄ 电镜照片如图 ２ 所示， 从图 ２ 中（ａ）的 ＴＥＭ图可以看出， 当Ｖ正丁醇／Ｖ水＝０时， 即采用单一溶剂 水时所得产物形貌为类球形颗粒， 且粒度分布均匀， 尺寸为 １０ ｎｍ． 产物（ｂ）主要以类球状和少量不规则 立方体颗粒存在． 随着溶剂正丁醇用量增加， 所得产 物形貌越来越规则， 如产物（ｃ）主要以立方体存在． 当 Ｖ正丁 醇／Ｖ水＝５∶２时， 此 时 的Ｃｏ３Ｏ４ 呈 单 一 立 方 体， 晶 粒 尺寸为 ２０ ｎｍ． 由此可知通过调整溶剂正丁 醇 和 水 的比例， 可实现对纯相 Ｃｏ３Ｏ４ 的 形 貌 和 晶 粒 尺 寸 大 小的控制．
在钴盐－碱－水体系通过氧化剂双氧水或氧气来
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ： Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ５， ２００６； Ｒｅｖｉｓｅｄ： Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２， ２００６； Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎ Ｗｅｂ： Ｍａｒｃｈ １２， ２００７． ＊ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ． Ｅｍａｉｌ： ｋｌｈｕａｎｇ＠ｍａｉｌ．ｃｓｕ．ｅｄｕ．ｃｎ； Ｔｅｌ： ＋８６７３１－８８７９８５０． 国家自然科学基金（２０３７６０８６）， 中南大学“大学生创新创业启航行动”（ＺＥ０９７）资助项目
图１为不同Ｖ正丁 醇／Ｖ水下制备的样品的 ＸＲＤ 图 谱， 从 图 １ 可 以 看 出 样 品 ａ－ ｄ 均 为 纯 物 相 Ｃｏ３Ｏ４， 衍 射 峰 的强度变产物物相； 但能影响 Ｃｏ３Ｏ４ 的 形 貌 和 尺 寸 大 小． 产物晶粒随着 Ｖ正丁醇 ／ Ｖ水提高而增大， 结晶趋向更 完整．
热 氧 化 法 合 成 了Ｃｏ３Ｏ４， 反 应 温 度 为１８０ ℃， 但产物 形貌不规则； 其推测的反应形成分为两步： 先将钴 盐和碱混合形成Ｃｏ（ＯＨ）２凝胶， 然后在水热条件下用 双氧水将Ｃｏ（ＯＨ）２直接氧化成Ｃｏ３Ｏ４． Ｈａｏ等［８］也用水热 法制备了Ｃｏ３Ｏ４， 制备过 程 为， 先 将 硝 酸 钴 溶 液 和氢 氧化钠溶液混合， 再将该混合液和高温高压水并行 流入反应容器， 反应温度为３００ ℃． 其认为该反应机理 可表示为６Ｃｏ（ＮＯ３）２＋１２ＮａＯＨ＋Ｏ２→２Ｃｏ３Ｏ４＋１２ＮａＮＯ３＋ ６Ｈ２Ｏ． 虽然Ｎｅｔｈｒａｖａｔｈｉ等［９］采用溶剂热法制备了纯物 相Ｃｏ３Ｏ４， 但钴盐浓度较稀（０．００７ ｍｏｌ·Ｌ－ １）， 因此产率 较低．
!Ｅｄｉｔｏｒｉａｌ ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃｏ－Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ
６５６
Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ． －Ｃｈｉｍ． Ｓｉｎ．， ２００７
Ｖｏｌ．２３
合成Ｃｏ３Ｏ４时物相和形貌不易控制， 且报道的该体系 反应机理不统一 ． ［７，８］ 钴盐和碱混合是否先形成氢氧 化钴， 然后氧化剂直 接 将 其 氧 化 成Ｃｏ３Ｏ４； 还 是 氧 化 以后有中间产 物 生 成， 然 后 再 慢 慢 转 化 成Ｃｏ３Ｏ４， 以 及阴离子如ＮＯ－３是否参与反应都没有合理的说明．
Ａｂ ｓｔ ｒ ａ ｃｔ ： Ｐｕｒｅ ｓｐｉｎｅｌ Ｃｏ３Ｏ４ ｗａｓ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｓ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ． Ｔｈｅ ｓｈａｐｅ ａｎｄ ｓｉｚｅ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｎａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ ｃａｎ ｂｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ ａｄｊｕｓｔｉｎｇ ｔｈｅ ｓｏｌｖｅｎｔ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｎ－ｂｕｔａｎｏｌ ｔｏ ｗａｔｅｒ． Ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｉｍ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＩＲ， Ｘ－ｒａｙ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ （ＸＲＤ）， ＴＧ－ＤＴＡ， ａｎｄ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ （ＴＥＭ）． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃｏ３Ｏ４ ｉｎｃｌｕｄｅｄ ｔｗｏ ｓｔｅｐｓ： Ｃｏ （ＯＨ）２－ｘ·（ＮＯ３）ｘ ｆｏｒｍｅｄ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗａｓ ｏｘｉｄａｔｅｄ ｉｎｔｏ Ｃｏ０．８１ＩＩＣｏ０．１９ＩＩＩ（ＯＨ）２．１·１ （ＮＯ３）０．０·８ ０．４３Ｈ２Ｏ ｆｉｒｓｔｌｙ， ａｎｄ ｔｈｅｎ ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄ ｔｏ Ｃｏ３Ｏ４．
可见， 有效控制产物 Ｃｏ３Ｏ４物相和形貌， 以及研 究对钴盐－碱－水体系确立反应过程机理等是十分必 要的． 本文在此基础上， 采用溶剂热法在较高浓度下 （０．２－ ０．５ ｍｏｌ·Ｌ－１）制备了纯相 Ｃｏ３Ｏ４， 研究了溶剂热法 合成 Ｃｏ３Ｏ４ 的反应机理． 用聚乙二醇作分散剂时， 调 整溶剂正丁醇和水比例制备出了纳米类球形和立方 体 Ｃｏ３Ｏ４．
为了研究溶剂热反应机理， 分析各阶段反应物 相转变， 按上述 １．３ 制备方法（Ｖ 正丁醇／Ｖ 水＝２∶５）在 ２００ ℃下 反 应 ０、４、８、１２、１６ ｈ， 产 物 分 别 记 为 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ 和 Ｅ． 采用 ＩＲ、ＸＲＤ 和 ＴＧ－ＤＴＡ 分析反应过程．
２ 结果与讨论
２．１ 四氧化三钴的形貌控制 按上述制备方法， 在不同溶剂配比（Ｖ正丁醇／Ｖ水）下
Ｍａｙ ［Ａｒｔｉｃｌｅ］
物理化学学报（Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ） Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ． －Ｃｈｉｍ． Ｓｉｎ．， ２００７， ２３（５）： ６５５－ ６５８
６５５ ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
形貌可控的四氧化三钴溶剂热合成及反应机理
黄可龙＊
刘人生 杨幼平 刘素琴
（中南大学化学化工学院， 长沙 ４１００８３）
王新喜等［１０］认为 Ｃｏ３Ｏ４ 的平均晶粒形状取决于 （１００）晶面与（１１１）晶面生长速率， （１１１）晶面生长速度 快于（１００）晶面， 晶粒外形是立方 体； 二 者 生 长 速 率 相当时， 形成圆球形状． Ｃｏ３Ｏ４ 晶体的形成机理是负 离子配位多面体间联接的机制， 调整溶剂水和正丁 醇比例改变了羟基配位体联接， 改变了（１１１）晶面和 （１００）晶 面 相 对 生 长 速 度， 于 是 形 成 了 上 述 形 貌 的 Ｃｏ３Ｏ４． ２．２ 反应机理研究
Ｋｅ ｙ Ｗｏｒ ｄ ｓ： Ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ； Ｃｏ３Ｏ４； Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ； Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｃｏｎｔｒｏｌ
具 有 尖 晶 石 结 构 的 Ｃｏ３Ｏ４ 与 磁 性 氧 化 铁 Ｆｅ３Ｏ４ 为异质同晶． 其中 Ｃｏ（ＩＩ）离子四面体被氧原子包围， Ｃｏ（ＩＩＩ）离子八面体被氧原子包围． Ｃｏ３Ｏ４ 颗粒的大小 和形貌对其物理化学性能有显著影响［１］， 其在压敏陶 瓷、催化剂、传感器、电化学物质、磁性物质等方面有 着广泛的应用． 合成 Ｃｏ３Ｏ４ 的 常 用 方 法 有 固 相 热 分 解 法［２］、化 学 气 相 沉 积 法［３］ 、溶 胶－凝 胶 法［４］、水 热 法［５］ 等． 溶剂热法制备的材料具有活性好、纯度高、形貌 和颗粒大小可控等优点， 近年来受到人们的极大关 注． 张 卫 民 等［６］研 究 了 Ｃｏ（ＮＯ３）２－ＮＨ３－Ｈ２Ｏ 体 系 下 水 热条件对立方状 Ｃｏ３Ｏ４ 形貌 和 粒 度 的 影 响， 所 得 产 品 为 Ｃｏ３Ｏ４ 和 Ｃｏ（ＯＨ）２ 的 混 合 物． Ｊｉａｎｇ 等［７］通 过 水
合 成Ｃｏ３Ｏ４． 溶 剂 热 反 应 温 度 为２００ ℃， 时 间 为１６ ｈ．
图 １ 不同 Ｖ正丁醇／Ｖ水下所得 Ｃｏ３Ｏ４ 的 ＸＲ Ｄ 图谱
Ｆ ｉｇ．１ ＸＲ Ｄ ｐ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｎ ｓ ｏｆ ｔ ｈ ｅ Ｃｏ３Ｏ４ ｓｙｎ ｔ ｈ ｅ ｓｉｚｅ ｄ ｓｏｌｖｏｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌｌｙ ｗｉｔ ｈ ｄ ｉｆｆｅ ｒ ｅ ｎ ｔ Ｖ ／Ｖ ｎ－ｂｕｔａｎｏｌ ｗａｔｅｒ （ａ） Ｖｎ－ｂｕｔａｎｏｌ ／Ｖｗａｔｅｒ＝０； （ｂ） Ｖｎ－ｂｕｔａｎｏｌ ／Ｖｗａｔｅｒ＝２∶５； （ｃ） Ｖｎ－ｂｕｔａｎｏｌ ／Ｖｗａｔｅｒ＝１∶１； （ｄ）Ｖｎ－ｂｕｔａｎｏｌ ／Ｖｗａｔｅｒ＝５∶２
Ｎｏ．５
黄可龙等： 形貌可控的四氧化三钴溶剂热合成及反应机理
６５７
Ｆ ｉｇ．２
图２ 不同Ｖ水／Ｖ正丁醇下所得Ｃｏ３Ｏ４ 的ＴＥ Ｍ 图谱 ＴＥ Ｍ ｉｍ ａ ｇｅ ｓ ｏｆ ｔ ｈ ｅ Ｃｏ３Ｏ４ ｓｙｎ ｔ ｈ ｅ ｓｉｚｅ ｄ ｓｏｌｖｏｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌｌｙ ｗｉｔ ｈ ｄ ｉｆｆｅ ｒ ｅ ｎ ｔ Ｖ ／Ｖ ｎ－ｂｕｔａｎｏｌ ｗａｔｅｒ
形貌可控的四氧化三钴溶剂热合成及反应机理黄可龙刘人生中南大学化学化工学院长沙杨幼平刘素琴王丽平摘要采用溶剂热法合成了纯相立方晶型四氧化三钴用聚乙二醇作分散剂调整溶剂正丁醇和水的比例可实现对纯相的形貌和尺寸大小的控制采用和等方法跟踪反应过程对溶剂热法合成的反应机理进行了研究实验表明合成的反应机理分为两步?被氧化为?该氧化产物进而缓慢转化成关键词溶剂热合成四氧化三钴反应机理形貌控制中图分类号???具有尖晶石结构的与磁性氧化铁为异质同晶其中离子四面体被氧原子包围离子八面体被氧原子包围和形貌对其物理化学性能有显著影响其在压敏陶颗粒的大小瓷催化剂传感器电化学物质磁性物质等方面有着广泛的应用合成解法化学气相沉积法溶胶凝胶法水热法的常用方法有固相热分等溶剂热法制备的材料具有活性好纯度高形貌和颗粒大小可控等优点近年来受到人们的极大关注张卫民等研究了体系下水热条件对立方状形貌和粒度的影响所得产的混合物等通过水品为和热氧化法合成了反应温度为但产物形貌不规则其推测的反应形成分为两步先将钴盐和碱混合形成凝胶然后在水热条件下用等也用水热双氧水将直接氧化成法制备了制备过程为先将硝酸钴溶液和氢氧化钠溶液混合再将该混合液和高温高压水并行流入反应容器反应温度为其认为该反应机理可表示为虽然等采用溶剂热法制备了纯物相但钴盐浓度较稀?因此产率较低在钴盐碱水体系通过氧化剂双氧水或氧气来合成反应机理不统一钴盐和碱混合是否先形成氢氧时物相和形貌不易控制且报道的该体系化钴然后氧化剂直接将其氧化成还是氧化以后有中间产物生成然后再慢慢转化成是否参与反应都没有合理的说明以及阴离子如可见有效控制产物物相和形貌以及研究对钴盐碱水体系确立反应过程机理等是十分必要的本文在此基础上采用溶剂热法在较高浓度下制备了纯相?研究了溶剂热法合成的反应机理用聚乙二醇作分散剂时调整溶剂正丁醇和水比例制备出了纳米类球形和立方体实试验剂?分散剂为聚乙二醇正丁醇的缓冲溶液所用试剂均为分析纯实验所用的水为去离子水仪器红外光谱用红外光谱仪测定扫描范围采用
关键词： 溶剂热合成； 四氧化三钴； 反应机理； 形貌控制 中图分类号： Ｏ６４５
Ｓｈ ａ ｐ ｅ －ｃｏｎ ｔ ｒ ｏｌｌｅ ｄ Ｓｙｎ ｔ ｈ ｅ ｓｉｓ ａ ｎ ｄ Ｆ ｏｒ ｍ ａ ｔ ｉｏｎ Ｍ ｅ ｃｈ ａ ｎ ｉｓｍ ｏｆ Ｃｏ３Ｏ４ ｂ ｙ Ｓｏｌｖｏｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌ Ｍ ｅ ｔ ｈ ｏｄ
（ａ） Ｖｎ－ｂｕｔａｎｏｌ ／Ｖｗａｔｅｒ＝０； （ｂ） Ｖｎ－ｂｕｔａｎｏｌ ／Ｖｗａｔｅｒ＝２∶５； （ｃ） Ｖｎ－ｂｕｔａｎｏｌ ／Ｖｗａｔｅｒ＝１∶１； （ｄ） Ｖｎ－ｂｕｔａｎｏｌ ／Ｖｗａｔｅｒ＝５∶２
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｐ． Ｒ． Ｃｈｉｎａ）
王丽平
摘要： 采用溶剂热法合成了纯相立方晶型四氧化三钴． 用聚乙二醇作分散剂， 调整溶剂正丁醇和水的比例， 可 实 现 对 纯 相Ｃｏ３Ｏ４ 的 形 貌 和 尺 寸 大 小 的 控 制． 采 用 ＩＲ， ＸＲＤ， ＴＧ－ＤＴＡ 和 ＴＥＭ 等 方 法 跟 踪 反 应 过 程 ， 对 溶 剂 热法合成 Ｃｏ３Ｏ４ 的反应机理进行了研究． 实验表明合成 Ｃｏ３Ｏ４ 的反应机理分为两步： Ｃｏ（ＯＨ）２－ ｘ·（ＮＯ３）ｘ 被 氧 化 为 Ｃｏ０．８１ＩＩＣｏ０．１９ＩＩＩ（ＯＨ）２．１１（ＮＯ３）０．０８·０．４３Ｈ２Ｏ； 该氧 化产物进而缓慢转化成 Ｃｏ３Ｏ４．
取０．０１５ ｍｏｌ的Ｃｏ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ， 放入烧杯中， 加 少量水溶解， 在磁力搅拌下先后滴加聚乙二醇溶液 （５０ ｇ·Ｌ－１）和ＮＨ３－ＮＨ４Ｃｌ缓冲溶液（ｐＨ＝１０）各５ ｍＬ， 最 后 滴 加８ ｍＬ Ｈ２Ｏ２； 搅 拌３０ ｍｉｎ． 将 此 混 合 液 装 进 容 积为１００ ｍＬ内 附 聚 四 氟 乙 烯 的 不 锈 钢 高 压 反 应 釜 内， 再 加 入 适 量 正 丁 醇 使 填 装 度 为７０％， 密 封 后 于 ２００ ℃下反应一定时间， 自然冷却至室温， 将反应物 混合物离心分离， 所得的黑色沉淀依次用去离子水 和无水乙醇各洗涤３次， ８０ ℃干燥８ ｈ得到最终产物．
１实验
１．１ 试 剂 Ｃｏ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ； Ｈ２Ｏ２； 分散剂为聚乙二醇２００００，
正 丁 醇； ｐＨ＝１０ 的 ＮＨ３－ＮＨ４Ｃｌ 缓 冲 溶 液； 所 用 试 剂 均为分析纯． 实验所用的水为去离子水． １．２ 仪 器
红 外 光 谱 用 Ａｖａｔａｒ ３６０ ＦＴ－ＩＲ 红 外 光 谱 仪 （Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ）测定， 扫描范围 ４０００－ ４００ ｃｍ－１． ＸＲＤ 采用 Ｄ／ｍａｘ－!Ａ 型旋转阳极 Ｘ 射线粉末衍射仪（Ｃｕ Ｋ!射 线， "＝０．１５４０５６ ｎｍ， 管 电 压４０ ｋＶ， 管 电 流 ２５０ ｍＡ， 扫描范围 １０°－ ８０°）． ＴＥＭ 采用 ＪＥ０１－１２３０ 型透 射 电 子 显 微 镜 ． ＴＧ－ＤＴＡ 采 用 ＳＤＴ－Ｑ６００ Ｖ７．０ Ｂｕｉｌｄ９５ 热分析仪， 升温速率为 １０ ℃·ｍｉｎ－１， 温度范 围 为 ４３ － ８１０ ℃， 实 验 时 使 用 氮 气 气 氛 ， 流 量 １００ ｍＬ·ｓ－ １． １．３ 样品制备
样品 ａ－ ｄ 电镜照片如图 ２ 所示， 从图 ２ 中（ａ）的 ＴＥＭ图可以看出， 当Ｖ正丁醇／Ｖ水＝０时， 即采用单一溶剂 水时所得产物形貌为类球形颗粒， 且粒度分布均匀， 尺寸为 １０ ｎｍ． 产物（ｂ）主要以类球状和少量不规则 立方体颗粒存在． 随着溶剂正丁醇用量增加， 所得产 物形貌越来越规则， 如产物（ｃ）主要以立方体存在． 当 Ｖ正丁 醇／Ｖ水＝５∶２时， 此 时 的Ｃｏ３Ｏ４ 呈 单 一 立 方 体， 晶 粒 尺寸为 ２０ ｎｍ． 由此可知通过调整溶剂正丁 醇 和 水 的比例， 可实现对纯相 Ｃｏ３Ｏ４ 的 形 貌 和 晶 粒 尺 寸 大 小的控制．
在钴盐－碱－水体系通过氧化剂双氧水或氧气来
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ： Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ５， ２００６； Ｒｅｖｉｓｅｄ： Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２， ２００６； Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎ Ｗｅｂ： Ｍａｒｃｈ １２， ２００７． ＊ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ． Ｅｍａｉｌ： ｋｌｈｕａｎｇ＠ｍａｉｌ．ｃｓｕ．ｅｄｕ．ｃｎ； Ｔｅｌ： ＋８６７３１－８８７９８５０． 国家自然科学基金（２０３７６０８６）， 中南大学“大学生创新创业启航行动”（ＺＥ０９７）资助项目
图１为不同Ｖ正丁 醇／Ｖ水下制备的样品的 ＸＲＤ 图 谱， 从 图 １ 可 以 看 出 样 品 ａ－ ｄ 均 为 纯 物 相 Ｃｏ３Ｏ４， 衍 射 峰 的强度变产物物相； 但能影响 Ｃｏ３Ｏ４ 的 形 貌 和 尺 寸 大 小． 产物晶粒随着 Ｖ正丁醇 ／ Ｖ水提高而增大， 结晶趋向更 完整．
热 氧 化 法 合 成 了Ｃｏ３Ｏ４， 反 应 温 度 为１８０ ℃， 但产物 形貌不规则； 其推测的反应形成分为两步： 先将钴 盐和碱混合形成Ｃｏ（ＯＨ）２凝胶， 然后在水热条件下用 双氧水将Ｃｏ（ＯＨ）２直接氧化成Ｃｏ３Ｏ４． Ｈａｏ等［８］也用水热 法制备了Ｃｏ３Ｏ４， 制备过 程 为， 先 将 硝 酸 钴 溶 液 和氢 氧化钠溶液混合， 再将该混合液和高温高压水并行 流入反应容器， 反应温度为３００ ℃． 其认为该反应机理 可表示为６Ｃｏ（ＮＯ３）２＋１２ＮａＯＨ＋Ｏ２→２Ｃｏ３Ｏ４＋１２ＮａＮＯ３＋ ６Ｈ２Ｏ． 虽然Ｎｅｔｈｒａｖａｔｈｉ等［９］采用溶剂热法制备了纯物 相Ｃｏ３Ｏ４， 但钴盐浓度较稀（０．００７ ｍｏｌ·Ｌ－ １）， 因此产率 较低．
!Ｅｄｉｔｏｒｉａｌ ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃｏ－Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ
６５６
Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ． －Ｃｈｉｍ． Ｓｉｎ．， ２００７
Ｖｏｌ．２３
合成Ｃｏ３Ｏ４时物相和形貌不易控制， 且报道的该体系 反应机理不统一 ． ［７，８］ 钴盐和碱混合是否先形成氢氧 化钴， 然后氧化剂直 接 将 其 氧 化 成Ｃｏ３Ｏ４； 还 是 氧 化 以后有中间产 物 生 成， 然 后 再 慢 慢 转 化 成Ｃｏ３Ｏ４， 以 及阴离子如ＮＯ－３是否参与反应都没有合理的说明．
Ａｂ ｓｔ ｒ ａ ｃｔ ： Ｐｕｒｅ ｓｐｉｎｅｌ Ｃｏ３Ｏ４ ｗａｓ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｓ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ． Ｔｈｅ ｓｈａｐｅ ａｎｄ ｓｉｚｅ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｎａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ ｃａｎ ｂｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ ａｄｊｕｓｔｉｎｇ ｔｈｅ ｓｏｌｖｅｎｔ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｎ－ｂｕｔａｎｏｌ ｔｏ ｗａｔｅｒ． Ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｉｍ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＩＲ， Ｘ－ｒａｙ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ （ＸＲＤ）， ＴＧ－ＤＴＡ， ａｎｄ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ （ＴＥＭ）． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃｏ３Ｏ４ ｉｎｃｌｕｄｅｄ ｔｗｏ ｓｔｅｐｓ： Ｃｏ （ＯＨ）２－ｘ·（ＮＯ３）ｘ ｆｏｒｍｅｄ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗａｓ ｏｘｉｄａｔｅｄ ｉｎｔｏ Ｃｏ０．８１ＩＩＣｏ０．１９ＩＩＩ（ＯＨ）２．１·１ （ＮＯ３）０．０·８ ０．４３Ｈ２Ｏ ｆｉｒｓｔｌｙ， ａｎｄ ｔｈｅｎ ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄ ｔｏ Ｃｏ３Ｏ４．
可见， 有效控制产物 Ｃｏ３Ｏ４物相和形貌， 以及研 究对钴盐－碱－水体系确立反应过程机理等是十分必 要的． 本文在此基础上， 采用溶剂热法在较高浓度下 （０．２－ ０．５ ｍｏｌ·Ｌ－１）制备了纯相 Ｃｏ３Ｏ４， 研究了溶剂热法 合成 Ｃｏ３Ｏ４ 的反应机理． 用聚乙二醇作分散剂时， 调 整溶剂正丁醇和水比例制备出了纳米类球形和立方 体 Ｃｏ３Ｏ４．
为了研究溶剂热反应机理， 分析各阶段反应物 相转变， 按上述 １．３ 制备方法（Ｖ 正丁醇／Ｖ 水＝２∶５）在 ２００ ℃下 反 应 ０、４、８、１２、１６ ｈ， 产 物 分 别 记 为 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ 和 Ｅ． 采用 ＩＲ、ＸＲＤ 和 ＴＧ－ＤＴＡ 分析反应过程．
２ 结果与讨论
２．１ 四氧化三钴的形貌控制 按上述制备方法， 在不同溶剂配比（Ｖ正丁醇／Ｖ水）下
Ｍａｙ ［Ａｒｔｉｃｌｅ］
物理化学学报（Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ） Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ． －Ｃｈｉｍ． Ｓｉｎ．， ２００７， ２３（５）： ６５５－ ６５８
６５５ ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
形貌可控的四氧化三钴溶剂热合成及反应机理
黄可龙＊
刘人生 杨幼平 刘素琴
（中南大学化学化工学院， 长沙 ４１００８３）
王新喜等［１０］认为 Ｃｏ３Ｏ４ 的平均晶粒形状取决于 （１００）晶面与（１１１）晶面生长速率， （１１１）晶面生长速度 快于（１００）晶面， 晶粒外形是立方 体； 二 者 生 长 速 率 相当时， 形成圆球形状． Ｃｏ３Ｏ４ 晶体的形成机理是负 离子配位多面体间联接的机制， 调整溶剂水和正丁 醇比例改变了羟基配位体联接， 改变了（１１１）晶面和 （１００）晶 面 相 对 生 长 速 度， 于 是 形 成 了 上 述 形 貌 的 Ｃｏ３Ｏ４． ２．２ 反应机理研究
Ｋｅ ｙ Ｗｏｒ ｄ ｓ： Ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ； Ｃｏ３Ｏ４； Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ； Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｃｏｎｔｒｏｌ
具 有 尖 晶 石 结 构 的 Ｃｏ３Ｏ４ 与 磁 性 氧 化 铁 Ｆｅ３Ｏ４ 为异质同晶． 其中 Ｃｏ（ＩＩ）离子四面体被氧原子包围， Ｃｏ（ＩＩＩ）离子八面体被氧原子包围． Ｃｏ３Ｏ４ 颗粒的大小 和形貌对其物理化学性能有显著影响［１］， 其在压敏陶 瓷、催化剂、传感器、电化学物质、磁性物质等方面有 着广泛的应用． 合成 Ｃｏ３Ｏ４ 的 常 用 方 法 有 固 相 热 分 解 法［２］、化 学 气 相 沉 积 法［３］ 、溶 胶－凝 胶 法［４］、水 热 法［５］ 等． 溶剂热法制备的材料具有活性好、纯度高、形貌 和颗粒大小可控等优点， 近年来受到人们的极大关 注． 张 卫 民 等［６］研 究 了 Ｃｏ（ＮＯ３）２－ＮＨ３－Ｈ２Ｏ 体 系 下 水 热条件对立方状 Ｃｏ３Ｏ４ 形貌 和 粒 度 的 影 响， 所 得 产 品 为 Ｃｏ３Ｏ４ 和 Ｃｏ（ＯＨ）２ 的 混 合 物． Ｊｉａｎｇ 等［７］通 过 水
合 成Ｃｏ３Ｏ４． 溶 剂 热 反 应 温 度 为２００ ℃， 时 间 为１６ ｈ．
图 １ 不同 Ｖ正丁醇／Ｖ水下所得 Ｃｏ３Ｏ４ 的 ＸＲ Ｄ 图谱
Ｆ ｉｇ．１ ＸＲ Ｄ ｐ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｎ ｓ ｏｆ ｔ ｈ ｅ Ｃｏ３Ｏ４ ｓｙｎ ｔ ｈ ｅ ｓｉｚｅ ｄ ｓｏｌｖｏｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌｌｙ ｗｉｔ ｈ ｄ ｉｆｆｅ ｒ ｅ ｎ ｔ Ｖ ／Ｖ ｎ－ｂｕｔａｎｏｌ ｗａｔｅｒ （ａ） Ｖｎ－ｂｕｔａｎｏｌ ／Ｖｗａｔｅｒ＝０； （ｂ） Ｖｎ－ｂｕｔａｎｏｌ ／Ｖｗａｔｅｒ＝２∶５； （ｃ） Ｖｎ－ｂｕｔａｎｏｌ ／Ｖｗａｔｅｒ＝１∶１； （ｄ）Ｖｎ－ｂｕｔａｎｏｌ ／Ｖｗａｔｅｒ＝５∶２
Ｎｏ．５
黄可龙等： 形貌可控的四氧化三钴溶剂热合成及反应机理
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Ｆ ｉｇ．２
图２ 不同Ｖ水／Ｖ正丁醇下所得Ｃｏ３Ｏ４ 的ＴＥ Ｍ 图谱 ＴＥ Ｍ ｉｍ ａ ｇｅ ｓ ｏｆ ｔ ｈ ｅ Ｃｏ３Ｏ４ ｓｙｎ ｔ ｈ ｅ ｓｉｚｅ ｄ ｓｏｌｖｏｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌｌｙ ｗｉｔ ｈ ｄ ｉｆｆｅ ｒ ｅ ｎ ｔ Ｖ ／Ｖ ｎ－ｂｕｔａｎｏｌ ｗａｔｅｒ
形貌可控的四氧化三钴溶剂热合成及反应机理黄可龙刘人生中南大学化学化工学院长沙杨幼平刘素琴王丽平摘要采用溶剂热法合成了纯相立方晶型四氧化三钴用聚乙二醇作分散剂调整溶剂正丁醇和水的比例可实现对纯相的形貌和尺寸大小的控制采用和等方法跟踪反应过程对溶剂热法合成的反应机理进行了研究实验表明合成的反应机理分为两步?被氧化为?该氧化产物进而缓慢转化成关键词溶剂热合成四氧化三钴反应机理形貌控制中图分类号???具有尖晶石结构的与磁性氧化铁为异质同晶其中离子四面体被氧原子包围离子八面体被氧原子包围和形貌对其物理化学性能有显著影响其在压敏陶颗粒的大小瓷催化剂传感器电化学物质磁性物质等方面有着广泛的应用合成解法化学气相沉积法溶胶凝胶法水热法的常用方法有固相热分等溶剂热法制备的材料具有活性好纯度高形貌和颗粒大小可控等优点近年来受到人们的极大关注张卫民等研究了体系下水热条件对立方状形貌和粒度的影响所得产的混合物等通过水品为和热氧化法合成了反应温度为但产物形貌不规则其推测的反应形成分为两步先将钴盐和碱混合形成凝胶然后在水热条件下用等也用水热双氧水将直接氧化成法制备了制备过程为先将硝酸钴溶液和氢氧化钠溶液混合再将该混合液和高温高压水并行流入反应容器反应温度为其认为该反应机理可表示为虽然等采用溶剂热法制备了纯物相但钴盐浓度较稀?因此产率较低在钴盐碱水体系通过氧化剂双氧水或氧气来合成反应机理不统一钴盐和碱混合是否先形成氢氧时物相和形貌不易控制且报道的该体系化钴然后氧化剂直接将其氧化成还是氧化以后有中间产物生成然后再慢慢转化成是否参与反应都没有合理的说明以及阴离子如可见有效控制产物物相和形貌以及研究对钴盐碱水体系确立反应过程机理等是十分必要的本文在此基础上采用溶剂热法在较高浓度下制备了纯相?研究了溶剂热法合成的反应机理用聚乙二醇作分散剂时调整溶剂正丁醇和水比例制备出了纳米类球形和立方体实试验剂?分散剂为聚乙二醇正丁醇的缓冲溶液所用试剂均为分析纯实验所用的水为去离子水仪器红外光谱用红外光谱仪测定扫描范围采用
关键词： 溶剂热合成； 四氧化三钴； 反应机理； 形貌控制 中图分类号： Ｏ６４５
Ｓｈ ａ ｐ ｅ －ｃｏｎ ｔ ｒ ｏｌｌｅ ｄ Ｓｙｎ ｔ ｈ ｅ ｓｉｓ ａ ｎ ｄ Ｆ ｏｒ ｍ ａ ｔ ｉｏｎ Ｍ ｅ ｃｈ ａ ｎ ｉｓｍ ｏｆ Ｃｏ３Ｏ４ ｂ ｙ Ｓｏｌｖｏｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌ Ｍ ｅ ｔ ｈ ｏｄ
（ａ） Ｖｎ－ｂｕｔａｎｏｌ ／Ｖｗａｔｅｒ＝０； （ｂ） Ｖｎ－ｂｕｔａｎｏｌ ／Ｖｗａｔｅｒ＝２∶５； （ｃ） Ｖｎ－ｂｕｔａｎｏｌ ／Ｖｗａｔｅｒ＝１∶１； （ｄ） Ｖｎ－ｂｕｔａｎｏｌ ／Ｖｗａｔｅｒ＝５∶２