基础化学课件光盘8-3电极电位

第八章电极电位
1．什么叫元素氧化值？求K2Cr2O7和Na2S4O6(连四硫酸钠)中Cr和S元素的氧化值。

解：元素的氧化值是该元素一个原子的荷电数，这种荷电数是将成键电子指定给电负性较大的原子而求得的。

设在K2Cr2O7中Cr的氧化值为x，则
2×1+2x +7×(-2)＝0 x = +6
设S在Na2S4O6中的氧化值为y，则
2×1+4y +6×(-2)＝0 y＝+2.5
2．配平硫酸存在下的氧化还原反应方程式：MnO4- + H2O2─→ Mn2+ + O2。

解：拆成两个半反应，并配平：
MnO4- + 8H+ - 5e-= Mn2+ + 4H2O
H2O2 + 2e- = O2 + 2H+
使电子得失相等，合并两个半反应：
2MnO4- + 5H2O2 +6H+ = 2Mn2++ 5O2+ 8H2O
补入K+、SO42-离子得：
2KMnO4+3H2SO4 +5H2O2＝2MnSO4+ K2SO4 +5O2 + 8H2O
3．298.15 K，酸性条件下，将含有Cl-、Br-、I-三种离子的混合溶液中的I-氧化生成I2又不使Br-、Cl-氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种能符合上述要求？
解：查标准电极电位表，并排列次序得：
φ (I2/I-)= 0.535 3V
φ (Fe3+/Fe2+)＝0.771V
φ (Br2/Br-)＝1.066V
φ (Cl2/Cl-)＝1.358V
φ (MnO-4／Mn2+ )=1.507V
从这些数值可看出MnO4-可将Cl-、Br-、I-分别氧化成Cl2、Br2、I2，其氧化能力太强，故不符合题意要求。

而φ (Fe3+/Fe2+)比φ (I2/I-)大，且小于φ (Br2/Br-)和φ (Cl2/Cl-)。

因此，Fe2(SO4)3可将I-氧化成I2，反应为：
2Fe3+ + 2I- = 2Fe2++ I2
而不致把Br-、Cl-也氧化，故应选择Fe2(SO4)3。

4．利用热力学函数计算φ
(Zn 2+/Zn)的值。

解：利用-Δr G m ＝nFE ，将电对Zn 2+/Zn 与H +/H 2组成原电池。

电池反应为：
Zn 2++ H 2 = Zn+2H +
查表得各物质的Δf G m Zn 2+ H 2 Zn H +
Δf G m /(kJ·mol -1) -147 0 0 0
Δr G m
＝147 kJ·mol -1 V)(762.0965482101473
θr θ
-=⨯⨯-=∆=nF G E E =φ (正极)－φ (负极)＝φ ( Zn 2+/Zn)-φ ( H +/H 2)＝-0.762(V)
∴ φ (Zn 2＋/Zn)＝-0.762V
5．将氧化还原反应2MnO 4- + 10Cl - + 16H + ＝ 2Mn 2+ + 5Cl 2↑+ 8H 2O
拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组成式。

解：① 将氧化还原反应拆成两个半反应
正极 MnO -4 + 8H + + 5e - ─→ Mn 2+ ＋ 4H 2O
负极 2Cl - ─→ Cl 2↑+ 2e -
② 电极组成
正极 H +，Mn 2+，MnO 4-｜Pt
负极 Cl -｜Cl 2(g), Pt
③电池组成式
(-) Pt,Cl 2(p)｜Cl -(c １) || H +(c 2)，Mn 2+(c ３)，MnO -4(c 4)｜Pt (+)
6．同种金属及其盐溶液能否组成原电池？若能组成，盐溶液的浓度必须具备什么条件？ 答：同种金属及其盐溶液也能组成原电池。

但组成原电池的两个半电池中金属离子浓度必须不同，正极盐溶液的浓度大于负极盐溶液的浓度。

7．当[OH -] = 0.010 mol·L -1，O 2分压为100 kPa 时，氧电极的电极电位是多少？与其标准状态的电极电位比较说明什么？（O 2 + 2H 2O + 4e - = 4OH -，φ (O 2/OH -) = 0.40 V ）
答：-/OH O 2ϕ= θ
ϕ+4-O ]OH [lg 4V 2059.02p = 0.52V 。

因为ϕ＞φ ，降低[OH -]，ϕ值升高，说明降低电对中还原型物质会使ϕ值升高，还原型物质还原能力降低，氧化型物质氧化能力增强。

8．已知标准电极电位φ (Sn 2+/Sn)= -0.137 5V ，φ (Fe 3+/Fe 2+)=0.771V ，φ (Hg 2+/Hg 22+) = 0.920 V ，φ (Br 2/Br -)= 1.066V ，从理论上判断下列反应自发进行的是那些？
(1) 2Fe 2+ + 2Hg 2+ = 2Fe 3+ + Hg 22+
(2) Sn + Br 2 = 2Br - + Sn 2+
(3) 2Br -+ Sn 2+ = Br 2 + Sn
(4) 2Fe 2+ + Br 2 = 2Fe 3+ + 2Br -
(5) Br 2 + Hg 22+ = 2Hg 2+ + 2Br -
解：在标准态下只要氧化剂的电极电位大于还原剂的电极电位，从理论上就可判断反应正向发生。

因而(1) 、(2) 、(4) 、(5)的反应均可正向自发。

9．计算下列反应的电池电动势，并写出其电池组成式。

2Ag + Cu 2+(0.1mol·L -1)
2Ag +(0.1mol·L -1) + Cu
解：查表已知φ (Ag +/Ag) = 0.799 6V φ (Cu 2+/Cu) = 0.341 9V
代入能斯特方程式
][Ag lg 2059.0/Ag Ag θ/Ag Ag
++=++ϕϕ= 0.799 6 + 0.0592lg0.1= 0.740 4 (V) ][Cu lg 22059.02θ/Cu
Cu /Cu 2Cu 2++=++ϕϕ= 0.341 9 – 0.0592/2 = 0.312 3 (V) 电池电动势为： E = 0.740 4V - 0.312 3V = 0.428 1V
电池组成式为：
(-)Cu | Cu 2+(0.1 mol·L -1) || Ag +(0.1 mol·L -1) | Ag(+)
10．判断下列反应的方向，并计算其组成原电池的电动势。

2Cr 3+ (0.1 mol·L -1) + 2Br - (0.1 mol·L -1) = 2Cr 2+ (1.0 mol·L -1) + Br 2 (l)
解：查表已知φ (Cr 3+/Cr 2+) = - 0.407V φ (Br 2/Br -) = 1.066V
代入能斯特方程式
正极：
0592.0407.01.0lg 10592.0407.0]
[Cr ][Cr lg 0592.023θ
/Cr Cr 2/Cr 3Cr 23--=+-=+=++++++n ϕϕ ＝-0.466 2 (V)
负极：
0592.0066.11.0lg 2
20592.0066.1][Br 1lg
0592.02
θ/Br Br /Br 2Br 2+=⨯-=+
=---n ϕϕ ＝1.125 2(V)
电池电动势为：
E = -0.466 2V -1.125 2V= -1.591 4V
反应逆向自发进行
2Cr 3+(0.1 mol·L -1) + 2Br -(0.1 mol·L -1) ←— 2Cr 2+ (1.0 mol·L -1)+Br 2(l)
11．H ２的分压为100 kPa ，温度为298.15 K 时，H +/H ２电对的还原电位与pH 之间有什么关系？
解：还原半反应为：2H +(aq)+2e
-
H ２(g)
该电对的能斯特方程表示式为：
Θ+Θ=+p p /][H lg 20592.02H 2ϕϕ φ ( H +/H ２)＝-0.0592 pH
即pH 每增加1个单位，还原电位降低59 mV 。

12．已知电极反应：Cr 2O 72- + 14H + + 6e
－ = 2Cr 3+ + H ２O, φ ＝1.232 V 若Cr ２O ７２-和Cr 3+浓度均为1.00 mol·L -１，改变H + 浓度，对电极电位有什么影响?
解：
pH 1381.0232.1pH 6
140592.0232.1]H [lg 60592.0232.1]Cr []H []O Cr [lg 60592.014214-272θCr /O Cr Cr /O Cr 33-2723-272-=⨯-=+=+=+++++ϕϕ
当[H +]＝1.00 mol·L -1时，
φ (Cr ２O ７２-／Cr 3+)= φ (Cr ２O ７２-／Cr
３＋)＝1.232 V 当[H +]＝1.00×10-3 mol·L -1时，
φ (Cr ２O ７２-／Cr 3+)＝1.232 -0.138 1×3
＝0.817 7(V)
所以，H + 浓度越小，电极电位越低，反之亦然。

含氧酸根在酸性强的条件下，氧化能力强。

13．已知: Ag 2SO 4(s)+2e
-
2Ag + SO 42- φ ＝0.627 V
Ag ++ e -
Ag φ ＝0.799 6 V
试求Ag 2SO 4溶度积常数。

解：为计算方便，把电对Ag 2SO 4／Ag 和Ag +/Ag 设计成如下原电池：
(-) Ag ， Ag 2SO 4(s) | SO 42- (1 mol·L -1) || Ag + (1 mol·L -1) | Ag (+)
电池反应为： 2Ag ++ SO 42- ＝Ag 2SO 4，此反应是Ag 2SO 4沉淀溶解平衡的逆反应。

该反应的标准平衡常数为:
831.50.0592
0.627)-6(0.79920.0592lg Θ=⨯==Θ
nE K ，K = 6.776×105
298.15 K 时，Ag 2SO 4的溶度积常数为：
K sp =1/ K = 1.48×10-6
14．有电极反应：Cu + + e －
= Cu ， φ ＝ 0.521V 。

若在溶液中加入CN -时，生成难解离的［Cu(CN)2］- 配离子。

假定反应平衡时CN -、[Cu(CN)2]- 浓度均为1.00 mol·L -１, 求298.15 K 时，该电极的电位。

解：当往溶液中加入了CN - 可生成难解离的[Cu(CN)２]- 配离子，使Cu ＋浓度降低，根据稳定常数K s 可求出溶液中的Cu ＋浓度。

配位反应为：Cu + + 2CN - =[Cu(CN)２]- 配合平衡表示为： ]][(CN)[Cu ][Cu(CN)--
2θ
s
+=K 2424θs 1000.110
00.11K 1Cu -+⨯=⨯==］［ 298.15 K 时 φ(Cu +/Cu) ＝φ (Cu +/Cu) + 0.0592lg[Cu +]
＝0.521 + 0.0592lg1.00×10-24
＝0.521– 1.420 8＝ -0.899 8V
加入了CN -，降低了Cu +的浓度，所以电极电位降低了。

计算的电极电位实际上就是下列电对的标准电极电位：
[Cu(CN)２]-+ e － = Cu ＋
+ 2CN - φ {［Cu(CN)2］-/Cu +}＝ -0.899 8V
15．计算298.15 K 时下列反应的平衡常数，并比较反应进行的程度。

(1) Fe 3+ + Ag
Fe 2+ + Ag +
(2) 2Fe 2+ + Br
22Fe 3+ + 2Br - 解：查表已知φ (Fe 3+/Fe 2+)= 0.771V φ (Ag +/Ag)= 0.799 6V φ (Br 2/Br -)= 1.066V
(1) 标准态下平衡常数为：
483.00592.0]7996.0771.0[10592.0lg θθ
-=-⨯==nE K K
= 0.329
(2) 标准态下平衡常数为： 966.90592.0]771.0066.1[20592.0lg θ
=-⨯== nE K K
= 9.25×109
反应(2) 的K 大于(1) 的K ，故(2) 比(1)进行的程度大。

16．已知反应Fe 3+ (0.1mol·L -1)+ Cd ＝Cd 2+ (0.1mol·L -1) + Fe 2+ (0.010mol·L -1)，写出电极反应及原电池的表示式，并计算298.15 K 时电池的电动势。

解：查表φ (Fe 3+/Fe 2+) = 0.771V φ (Cd 2+/Cd) =-0.403 0V
正极：Fe 3+ + e =Fe 2+ 代入能斯特方程： V 2830.00592.0771.001.01.0lg 0592.0177.0]
Fe []Fe [lg 0592.023/Fe Fe θ/Fe Fe 2323=+=+=+=++++++ϕϕ 负极：Cd = Cd 2++2e 代入能斯特方程：
V 6432.02
0592.04030.01.0lg 20592.04030.0]lg[Cd 20592.02θ/Cd Cd /Cd 2Cd 2-=--=+-=+=+++ϕϕ 电池电动势为：E = 0.830 2 -(- 0.432 6) = 1.262 8＞0
反应正向发生，电池组成式为：
(-) Cd |Cd 2+ (0.1mol·L -1) || Fe 3+ (0.1mol·L -1) | Fe 2+(0.01mol·L -1) | Pt (+)
17．在298.15 K 时，以玻璃电极为负极，以饱和甘汞电极为正极，用pH 为6.0的标准缓冲溶液测其电池电动势为0.350V ；然后用0.010 mol · L -1HAc 溶液测其电池电动势为0.231V 。

计算此弱酸溶液的pH ，并计算弱酸的解离常数K a 。

解：298.15 K 时，0.010 mol·L -1HAc 溶液的pH 和H + 离子浓度分别为：
1-4-4.0-s s L mol 101.010)(H 0.415
.298314.82.30350.350)9648-(0.2310.6 2.303)-(pH pH ⋅⨯===⨯⨯+=+
=+c RT
F
E E 298.15 K 时，HAc 的解离常数为：
6
4-2
4-2
-a 100.110
1.0-0.010)10(1.0][H -(HAc)][H [HAc]]][Ac [H (HAc)-+++⨯=⨯⨯===c K
18．在附录中查出相应的电极电位，判断在标准状态下 2Fe 3+ + Sn = 2Fe 2+ + Sn 2+ 在酸性溶液中能否反应完全。

解：查表φ (Sn 2+/Sn) =-0.137 5 V φ (Fe 3+/Fe 2+ ) = 0.771 V
根据平衡常数与标准电极电位的关系：
2059.0)(lg θθθ
-+-=ϕϕn K 2059.0])1375.0(-771.0[2-==30.693 K
= 4.93×1030
由于平衡常数较大，反应很完全。

19．Write the cell notation for the voltaic cells that incorporate each of the following redox reactions:
(1) Zn(s) + Ag +(aq)
Zn 2+(aq) + Ag(s) (2) Cr 3+(aq) +Cl 2
(g)
Cr 2O 72- + Cl -(aq) 解：电池表示式如下：
(1) (-) Zn(s)∣Zn 2+(aq)‖Ag +(aq)∣Ag(s) (+)
(2) (-) Pt, Cl 2(g)∣Cl -(aq)‖Cr 3+(aq) , Cr 2O 72-(aq), H +(aq)∣Pt(s) (+)
20．pH=7, p (O 2) =100 kPa, O 2 + 4H +
+ 4e
2H 2O. Calculate to the electrode potential according to the reaction.
解：查表已知其φ = 1.229 V 。

pH = 7，所以[H +]=10-7mol·L -1
根据能斯特方程 V 8146.07
0.0592-229.1)10lg(42059.0229.11]H [)/(lg 2059.0474θO
/H O O
/H O 22222=⨯=+=+=-+ p p n O ϕϕ 21．Write out the structure formula for primary cell. Calculate to the standard electromotive force by known number of the standard electrode potentials.
φ (Ag +/Ag) = 0.799 6V , φ (Cu 2+/Cu) = 0.341 9V , [Ag +] = [Cu 2+] = 0.1 mol·L -1.
(注：electromotive force ——电动势)
解：电极反应分别为：
正极Cu 2+ + 2e -－
= Cu 代入能斯特方程 )
V (3312.020592.03419.01.0lg 2
0592.03419.0]lg[Cu 0592.02θ/Cu Cu /Cu Cu 22=÷-=+=+=+++n ϕϕ 负极Ag ＝Ag ++e －代入能斯特方程
)
V (4740.02059.06799.01.0lg 2059.06799.0]lg[Ag 2059.0θ/Ag Ag /Ag Ag =-=+=+=+++ϕϕ
电池电动势为：E = 0.312 3 - 0.740 4 = -0.4281V ＜0
反应逆向发生，电池组成式为：
(-) Cu | Cu 2+(0.1mol·L -1) || Ag +(0.1mol·L -1) | Ag (+)
22．A primay cell consists of SHE and a Cu 2+/Cu electrode. Calculate [Cu 2+] when E cell = 0.25 V.
解：查标准电极电位表知θϕ( Cu 2+/Cu)=0.341 9 V
根Nernst 方程式：
ϕ＝θϕ+]Cu lg[2
V 2059.02+= 0.3419 V + 0.029 6V lg[Cu 2+] 该电池的电动势为：
E =ϕ( Cu 2+/Cu)－ϕ(SHE)
0.25 V ＝0.341 9 V ＋ 0.029 6 V lg[Cu 2+]-0.000V
解上述方程：
[Cu 2+]＝7.86×10－4 mol·L -1
23．Calculate the electrode potential of the electrode Cl - (0.01mol·L -1) | Cl 2 (100kPa), Pt. 解：查表φ (Cl 2/Cl - ) = 1.358 V
电极反应为：Cl 2 + 2e = 2Cl - 代入能斯特方程式：
V)(4476.122059.0358.101.0lg 22059.0835.1]Cl [/lg 2059.022
θ/Cl Cl /Cl Cl 222=⨯+=+=+=----
p p n Cl ϕϕ。