硫酸铜类芬顿法去除双酚A

铁对 BPA 的去除率分别为 85.4% 和 86.9%，效果相对较差，但反应后水质呈褐黄色、浑浊，在离

心分离后，水质依然偏黄，沉淀 3 d 后水质才较澄清。从实验结果来看，3 类含铜化合物的效果
较好，由于氯化铜在溶液中含有氯离子，对水质有二次污染，硝酸铜存在硝酸根离子，在酸性
条件下有一定的氧化能力，为此，本研究选择硫酸铜作为评价类芬顿催化氧化去除能力的最佳
图 5 H2O2 的标准曲线 Fig. 5 Standard curve of H2O2
图 6 催化剂用量对类芬顿系统去除 BPA 性能的影响 Fig. 6 Effect of catalyst dosage on BPA removal by Fenton-like system
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应 体 系 中 对 BPA 的 去 除 效 果 ， 结 果 如 图 3 所 示 。 图 4 和 图 5 分 别 为 BPA 和 H2O2 的 浓 度 标 准 曲 线。由图 3 可知，硫酸铜、氯化铜和硝酸铜 3 种铜类化合物对 BPA 的去除效果相差不大，在 65 min
内，去除率均超过了 95%。硫酸锰对 BPA 的去除效果最差，去除率仅有 52.6%。硫酸亚铁和硫酸
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研究提出了以硫酸铜为催化剂的类芬顿法，主
要考察了催化剂、H2O2 用量、反应温度、BPA 初始浓度和 pH 对 BPA 去除效果的影响，以期
为处理此类有机废水提供技术参考。
1 材料与方法
图 1 双酚 A 的分子结构 Fig. 1 Molecular structure of bisphenol A
近年来，对 BPA 的去除方法主要有物理、生物及高级氧化法。传统的物理去除法如膜技术、 离子交换以及活性炭吸附等仅能实现污染物的相转移，需要进一步后续处理[6]。生物法对含有生物 毒 性 的 酚 类 、 醛 类 、 酸 类 降 解 去 除 时 会 表 现 出 很 大 的 局 限 性 。 [7-9] 高 级 氧 化 法 如 光 催 化 [3]、 电 催 化[10]、Fenton-类芬顿[11] 和超声氧化[12] 等对 BPA 的降解去除具有降解彻底、反应速度快、二次污染 小等特点。但光、电催化、超声氧化等仍处于实验室阶段，工程应用难度大，Fenton 法在水处理 中有较多应用，但存在出水水质偏黄、pH 局限于 3 左右、含铁污泥需要进一步处理等缺点[13]。本
Ⅱ、金坛市城西春兰实验仪器厂)、总有机碳 (TOC) 分析仪 (TOC-VCPN、日本岛津)、荧光分光光
度仪 (F-7100、日本 HITACHI)、pH 计 (FE20、瑞士梅特勒)。
1.2 实验方法
在放置于恒温水浴振荡器的具塞锥形瓶中，进行 BPA 模拟废水的类芬顿催化氧化去除反应。
向锥形瓶中加入一定量的由蒸馏水和 BPA 配成的模拟 BPA 废水溶液，然后分别加入一定量的硫酸 铜催化剂和质量分数为 30% 的 H2O2，之后在 120 r·min−1 的转速下反应。取不同反应时间条件下的 反应液，经离心分离后，取其上清液分别测定 TOC 和吸光度值。
图 4 BPA 的标准曲线 Fig. 4 Standard curve of BPA
2.2 催化剂用量对 BPA 去除效果的影响 分 别 考 察 了 BPA 溶 液 挥 发 、 单 独 H2O2 氧
化 和 单 独 催 化 剂 对 BPA 去 除 效 果 的 影 响 。 结 果表明，在反应 2 h 后，BPA 溶液的挥发、单 独 H2O2 的 氧 化 和 单 独 催 化 剂 对 去 除 率 的 贡 献 分别为 8.9%、8.5% 和 8.6%，由图 3 可知，3 种 铜 类 化 合 物 在 65 min 内 对 BPA 的 去 除 率 均 超 过了 95%，这说明催化剂和双氧水的协同作用 是类芬顿法去除 BPA 模拟废水的关键。
捕获，通过荧光分光光度仪定量检测反应过程 中产生的 7-羟基香豆素，从而推算·OH 浓度[15]。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的筛选
图 2 BPA 的紫外-可见吸收光谱
为了筛选成本低廉、效果较好的催化
Fig. 2 UV-vis adsorption spectroscopy of BPA
剂，主要考察了过渡金属化合物在类芬顿反
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2.3 H2O2 用量对 BPA 去除效果的影响
H2O2 的理论需求量计算方程如式 (1) 所示。
C15H16O2+36H2O2 → 15CO2+44H2O
(1)
196 mmol·L−1 为 H2O2 理论需求量的 12.4 倍。 由 图 7 可 知 ， 当 H2O2 用 量 为 78 mmol·L−1 时 ， BPA 的去除率最高，在反应 65 min 后，BPA 的
催化剂。
第6期
焦昭杰等：硫酸铜类芬顿法去除双酚A
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图 3 过渡金属化合物对类芬顿体系 去除 BPA 性能的影响
Fig. 3 Effects of transition metal compounds on BPA removal by Fenton-like system
收 稿 日 期 ： 2019-08-09； 录 用 日 期 ： 2019-11-25 基金项目：中 泰 战 略 国 际 科 技 创 新 合 作 重 点 专 项 (2016YFE0205600)； 重 庆 市 教 委 项 目 (KJQN201900823， KJQN201800813， KJZDK201800801)；重庆工商大学项目 (1956004，KFJJ2018062)
硫酸铜类芬顿法去除双酚 A
焦昭杰1，陈立功1，柳云骐2，龚海峰1，张贤明1，高旭3，*
1. 重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆 400067 2. 中国石油大学 (华东) 重质油国家重点实验室，青岛 266580 3. 重庆工商大学智能制造服务国际科技合作基地，重庆 400067
催 化 剂 用 量 对 BPA 去 除 效 果 的 影 响 结 果 如图 6 所示。由图 6 可知：当催化剂用量在 0.4 g·L−1 以下时，反应 15 min 后，BPA 的去除 率约为 73.5%；在反应 65 min 后，达到约 90%。 当 催 化 剂 用 量 为 0.8 g·L−1 时 ， 去 除 效 果 最 好 ； 在反应 65 min 和 95 min 后，BPA 的去除率分别 为 95.4% 和 96.6%， 比 在 其 他 条 件 下 的 BPA 去 除率均提高了约 4%，TOC 去除率分别为 83.6% 和 85.9%。 当 超 过 最 佳 催 化 剂 用 量 时 ， BPA 去 除率稍有下降。这可能归因于在较合适催化剂 用量条件下，反应体系中产生的·OH 和其消耗 达到一个平衡，当催化剂用量继续增大时，其 会催化 H2O2 产生大量的·OH，导致其自身的消 耗反应加速，最终生成 H2O、HO−2和 O2 而被消 耗掉[16]；另一方面，过量的·OH 与 H2O2 会反应 生 成 具 有 抑 制·OH 能 力 的 HO−2， 导 致 类 芬 顿 体 系去除效果降低[17]。
(010) 62941074
文章栏目：水污染防治
DOI 10.12030/j.cjee.201908056
中图分类号 X703
文献标识码 A
焦昭杰, 陈立功, 柳云骐, 等. 硫酸铜类芬顿法去除双酚 A[J]. 环境工程学报，2020, 14(6): 1521-1528. JIAO Zhaojie, CHEN Ligong, LIU Yunqi, et al. Bisphenol A removal by Fenton-like oxidation with copper sulfate as catalyst[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(6): 1521-1528.
第一作者：焦昭杰 (1981—)，男，博士，助理研究员。研究方向：高级氧化技术。E-mail：jiaozhaojie2001@ *通信作者：高旭 (1971—)，男，博士，教授。研究方向：工业污水处理工艺等。E-mail：gaoxu@
摘 要 在水处理应用中，为解决 Fenton 法通常需较低 pH 的局限性，提出了以硫酸铜为催化剂的类芬顿反应 体 系 ， 以 双 酚 A(BPA) 为 目 标 污 染 物 ， 分 别 考 察 了 催 化 剂 用 量 、 H2O2 用 量 、 反 应 温 度 、 BPA 初 始 浓 度 和 pH 对 BPA 去除效果的影响，分析了反应过程中 pH 和羟基自由基浓度的变化。结果表明：在催化剂用量为 0.8 g·L−1、 H2O2 为 78 mmol·L−1、BPA 为 152 mg·L−1、反应温度为 75 ℃、反应时间为 65 min 的条件下，BPA 和 TOC 的去除率 分别为 95.4% 和 85.9%；所建立的硫酸铜类芬顿反应体系，相比 Fenton 反应体系具有更宽的 pH 适应范围，可以 在 pH=3.0~10.1 下进行反应，无需调节反应液的 pH，且出水水质颜色好，成本低。以上研究结果可为有机废水 的高效处理提供理论与技术支持，具有广阔的应用前景。 关键词 硫酸铜；类芬顿；去除双酚 A；有机废水
化工、制药及个人护肤品等行业产生的一些新兴有机污染物如内分泌干扰物、药物、杀虫剂 等通过各种途径进入到了天然水体当中，这些被污染的水体普遍具有毒性大、新型污染物众多和 难生物降解等特点 。 [1-2] 双酚 A(bisphenol A, BPA) 是内分泌干扰物中的一种，分子结构如图 1 所示。 其 被 广 泛 用 于 聚 碳 酸 酯 、 环 氧 树 脂 、 抗 氧 剂 、 增 塑 剂 、 油 漆 、 农 药 等 方 面 [3]。 有 研 究 [4-5] 表 明 ， BPA 具有雌激素作用，摄取低浓度就能破坏人体的内分泌系统，造成不育、畸胎等，对人体的危 害是持续性、累积和不可逆的，对家畜和野生动物的健康也会产生极大的影响。因此，寻求一种 经济高效的解决 BPA 污染的方法具有重大的现实意义。
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E-mail: cjee@
第 14 卷 第 6 期 2020 年 6 月 Vol. 14, No.6 Jun. 2020
1.1 实验原料与仪器
BPA(C15H16O2、Adamas 试剂有限公司)、香豆素 (C9H6O2、Adamas 试剂有限公司)、7-羟基香豆 素 (C9H6O3、 Acros)、 氯 化 铜 (CuCl2·2H2O、 广 东 省 化 学 试 剂 工 程 技 术 研 究 开 发 中 心 )、 硫 酸 亚 铁 (FeSO4·7H2O)、 硫 酸 铁 (Fe2(SO4)3)、 硫 酸 锰 (MnSO4·H2O) 均 购 自 成 都 市 科 隆 化 学 品 有 限 公 司 ， 硝 酸 铜 (Cu(NO3)2·3H2O)、 硫 酸 铜 (CuSO4·5H2O)、 二 氧 化 钛 (TiO2) 购 自 成 都 市 科 龙 化 工 试 剂 厂 ， 双 氧 水 (H2O2、 30%) 购 自 重 庆 川 东 化 工 (集 团 ) 有 限 公 司 ， 以 上 均 为 分 析 纯 。 紫 外 可 见 分 光 光 度 仪 (UV2550、 日 本 岛 津 )、 恒 温 水 浴 振 荡 器 (SHA-C、 金 坛 市 易 晨 仪 器 制 造 有 限 公 司 )、 离 心 机 (TGL20M-
1.3 分析方法
BPA 的 浓 度 可 通 过 紫 外 -可 见 分 光 光 度 法
建 立 的 BPA 浓 度 标 准 曲 线 来 计 算 ， 其 特 征 吸
收 波 长 为 276.4 nm， 全 波 长 扫 描 结 果 见 图 2。
总 有 机 碳 由 TOC 仪 测 定 。 H2O2 浓 度 由 钛 盐 光 度法[14] 测定。反应过程中产生的·OH 由香豆素