反相乳液聚合综述报告1

反相乳液聚合综述报告
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王胜
2012.6.5
1.反相乳液聚合的历史
自1962年Vanderhoff等以有机溶剂为介质，首次进行水溶性单体的反相乳液聚合以来，作为生产高聚物的重要方法之一，反相乳液聚合发展至今已有40多年的历史。

反相乳液聚合是以非极性液体(如烃类溶剂等)为连续相，聚合单体溶于水，然后借助乳化剂分散于油相中，形成“油包水”(W／0)型乳液而进行的聚合，具有反应易于散热、聚合速率高、能得到高分子量聚合物等优点，用途广泛。

尤其是水溶性高相对分子质量聚合物被广泛用于纺织、石油、造纸、涂料和医药等领域。

2.反相乳液聚合机理
反相乳液聚合可采用油溶性或水溶性引发剂，形成反相聚合物胶乳。

由于体系与常规乳液聚合形成镜式对照，故称为反相乳液聚合。

反相乳液聚合体系主要包括：水溶性单体、引发剂、乳化剂、水以及有机溶剂。

对于一般的反相乳液聚合，其聚合机理可分为4个阶段：分散阶段、阶段Ⅰ(乳胶粒生成阶段)、阶段Ⅱ乳胶粒长大阶段)和阶段Ⅲ(聚合反应完成阶段)。

2．1 分散阶段
在乳化体系中，开始加入的乳化剂以单分子形式溶解在水中，称为真溶液，当乳化剂浓度达到临界胶束浓度(CMC)时，再加入的乳化剂就开始以胶柬形式出现。

每个胶束大约由5O～200个乳化剂分子组成，尺寸约为10 rim。

由于胶束的增溶作用，还会将一部分溶解在水中的单体由水相吸收到胶束中来，形成所谓的增溶胶束。

宏观上看，稳定状态时，单分子乳化剂浓度和胶束乳化剂浓度均为定值。

但微观上看，单分子乳化剂和胶束乳化剂之间建立了动态平衡。

向体系中加入单体后，在搅拌作用下，单体分散成珠滴。

部分乳化剂被吸附在单体珠滴表面上，形成单分子层，乳化剂的亲水端指向水相，而亲油端则指向单体珠滴中心，以使其稳定地悬浮在水相中。

在分散过程中，适度的搅拌很重要，若无搅拌或搅拌强度不够，小的单体珠滴倾向于聚结成大的珠滴，甚至分层。

2．2 阶段Ⅰ(乳胶粒生成阶段)
引发剂加入到体系中后，在水相中开始分散出自由基。

在聚合反应前，常常要经历一个不发生聚合的诱导期。

在此期间，所生成的自由基为阻聚剂所捕获，因而不引发聚合。

诱导期过后，进入反应加速期，即乳胶粒的生成阶段。

在此阶段，引发剂分散出的自由基可以扩散到胶束和单体珠滴中引发聚合，但是单体珠滴数目极少，大约每100万个胶束才有一个单体珠滴，因此，在一般情况下绝大多数自由
基进入胶束中。

当一个自由基扩散到一个增溶胶束中以后，就在其中引发聚合，生成大分子链，于是胶束就变成一个被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒，即乳胶粒。

这个过程就是胶束的成核过程。

聚合反应主要发生在乳胶粒中。

随着成核过程的进行，将生成越来越多的新乳胶粒，同时随着乳胶粒不断长大，其表面积也逐渐增大。

这样，越来越多的乳化剂从水相转移到乳胶粒表面，使溶解在水相的乳化剂不断减少，这就破坏了溶解在水相中的乳化剂与尚未成核的胶束之间的平衡，使平衡
向胶束一水相一乳胶粒方向移动。

因而使胶束乳化剂量不断减少，部分胶束被破坏，加上成核过程消耗的胶束，致使胶束数目越来越少，直至消失。

从诱导期结束到胶束耗尽这一期间就是乳胶粒生成阶段。

2．3 阶段Ⅱ(乳胶粒长大阶段)
在此阶段，引发剂继续分解出自由基，因为乳胶粒数目要比单体珠滴数目多得多，所以自由基主要向乳胶粒扩散，在乳胶粒中引发聚合，使得乳胶粒不断长大。

在反应区乳胶粒中单体不断被消耗，单体珠滴中的单体逐渐减少，直至单体珠滴消失。

由胶束耗尽到单体珠滴消失这段时间称为乳胶粒长大阶段。

2．4 阶段Ⅲ(聚合完成阶段)
这一阶段内，胶束和单体珠滴均已消失。

在阶段后期，当转化率增至某一值时，转化速率突然降低至零，这种现象叫玻璃化效应。

在聚合完成阶段，聚合物浓度随转化率上升而增大，体系的玻璃化温度也随之升高，当玻璃化温度等于反应温度时，乳胶粒中的活性分子链和单体都被固结，链增长速率常数Kp急剧降低为零，反应结束。

3. 反相乳液聚合的应用
3．1 制备聚丙烯酰胺
聚丙烯酰胺(PAM)及其衍生物是常用以改善工业生产和工业过程的高分子化合物，2O世纪5O年代实现工业化生产。

聚丙烯酰胺最初主要用作絮凝剂及造纸补强添加剂，由于PAM 分子链上有许多活性官能团易于改性，使其显示出许多优越的性能。

通过聚合物改性或丙烯酰胺与其它功能单体共聚，可以得到多种不同性能的功能高分子材料。

鞠乃双等研究了温度、单体浓度、乳化剂、油水比对反相PAM 乳液稳定性和粘度的影响；Pross等采用异辛烷作溶剂、季戊四醇肉豆蔻酸酯作乳化剂、偶氮引发AM 聚合，也得到液滴尺寸10 m、聚合物胶束80~200 nm 的反相乳液；吴全才等l7 研究了丙烯酰胺与阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAC)的反相乳液共聚合；其它学者对丙烯酰胺与功能单体如DMDAC、N，N_二甲基N一丁基N 一甲基丙烯酸乙酯溴化铵(DBMA)、N，N_二甲基N一丁基N一(3一甲基丙烯
酰胺基)丙基溴化铵(DBMPA) 、甲基丙烯酸(MAA)等的二元反相乳液共聚也进行了研究，并讨论了聚合条件对聚合物的影响。

3．2 制备增稠剂
由反相乳液聚合法制备印染用合成增稠剂，产品性能很好，最大的优点是：
(1)产品最终状态为乳液状，无需经过后处理工序即可直接使用；生产效率高，成本低，节约能源；产品易于分散在水中，因此在配制（2）色浆时，不需用煤油调节，减少了环境污染，降低了危险性。

产品的加工及使用性能好，操作简单易控制；用于印花时，质量高，使用量少。

现阶段对增稠剂的研究主要集中在提高其增稠性能和抗盐性能上。

何平等以双亲共聚物作稳定剂、亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，用氧化还原引发剂在35℃引发丙烯酸铵进行反相乳液聚合，制备了高性能的增稠剂，得到1．5 %白浆粘度分别达92 Pa·s及87 Pa·
s的产物。

发现丙烯酸铵与15 以下的丙烯酰胺共聚产物耐盐性增强。

田大昕等n。

采用反相乳液聚合法合成了疏水缔合型增稠剂，发现共聚单体的疏水效应及非离子效应都有利于改善其增稠能力和抗盐性。

疏水基团发生缔合，形成以微胶束为物理交联点的聚合物网络，因而增稠能力增强。

抗盐性提高是由于疏水基团的缔合作用部分抵消了离子屏蔽效应所造成的卷曲趋势，或是较长侧链所造成的空间障碍作用削弱了离子的屏蔽效应。

含疏水型长链单体的缔合型交联增稠剂比短链缔合型及非缔合型交联增稠剂的性能更优良。

3．3 在造纸工业中的应用
反相乳液制备的聚合物用于造纸工业主要是提高填料和细小纤维的利用率，改善纸张的脱水性能，从而提高工艺效率和纸张的物理机械指标。

佘娜等口印制备了含PEO支链、阳离子基团的聚丙烯酰胺，发现引入阳离子基团能与纸浆纤维产生静电吸附；而PEO支链则借助其链节上的醚键与纤维或其它微粒之间的氢键架桥作用，形成网状结构，提高了助留率。

Lu等口。

通过反相乳液经Mannich反应制备了双亲型水溶性聚丙烯酰胺用于造纸，其助留率达82．4 ，可制得强度为0．2 MPa、分散均匀的纸张。

3．4 在石油开采中的应用
在石油钻井、堵水、酸化、压裂、洗井、固井、减阻、防垢及二次、三次采油中，都需应用具有增稠、絮凝等性能的物质。

用反相乳液聚合方法制备的高相对分子质量的聚丙烯酰胺广泛用于上述领域。

3．5 其它方面的应用
英国联合胶体公司采用反相乳液聚合法，以丙烯酸、丙烯酰胺或2一丙烯酰胺基甲基丙磺酸等为聚合单体，接枝到含有羟基的水溶性
底物(如羧甲基纤维素、葡萄糖或淀粉)上，由此所制得的接枝共聚物亦具有很好的增稠、絮凝及调节流体的流变性作用。

此外，通过反相乳液合成丙烯酸及其盐和丙烯酰胺等单体的聚合物，具有很高的吸水性，可作卫生用品、密封剂及农林业植物的保水剂；蛋白酶的固定剂、水处理剂及亲水性聚合物分散剂等均用反相乳液聚合方法制备。

4. 展望
从反相乳液聚合近年的研究进展来看，今后的研究趋势主要集中在以下几方面：
(1)高固含量反相乳液聚合的研究。

制备高固含量的反相乳液，能使产物性能明显改善，而且具有生产效率高、运输方便等优点。

(2)研究反相微乳液聚合技术。

反相微乳液各向同性，粒径分布均匀，与反相乳液相比更为稳定，且反应易于进行，并能开拓产物的应用范围。

(3)研制可聚合的高分子型乳化剂。

在反相乳液聚合中，所用的乳化剂一般都是非离子型，主要依靠空间位障来起到乳化作用。

使用高分子型乳化剂，既具有一般乳化剂的功能，又因为其分子量大而具有更显著的立体阻隔作用，十分有利于反相乳液聚合。

(4)对反相乳液聚合建立准确统一的数学模型，研究反相乳液聚合工业反应器的最佳设计与合理放大等，有助于实现反相乳液聚合的工业化和自动化。