磁性钛硅分子筛催化剂的结构解析

磁性钛硅分子筛催化剂的结构解析
李裕;樊丽虹;李军平
【摘要】A magnetic TS-1/NiFe2O4 composite was prepared by pre-coated and hydrothermal synthesis.The composition and crystal structure of the sample were characterized with transmission electron microscopy (TEM),energy dispersive spectrometer (EDS),X-ray diffraction (XRD),UV-visible spectroscopy (UV-Vis),infrared spectroscopy (IR) and vibrating sample magnetometer (VSM).The results showed that the samples had an obvious core-shell structure with the average size of about 150 nm in diameter.The synthesized magnetic TS-1/NiFe2O4 composite exhibited potential applications for liquid phase catalytic reaction with the help of magnetic separation.%采用预涂和水热法在尖晶石铁酸镍的表面包覆钛硅分子筛(TS-1),制备了易于磁分离的磁性TS-1催化剂.利用透射电镜(TEM)、EDS能谱、X 射线衍射分析(XRD)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、红外光谱(IR)和振动样品磁强计(VSM)等手段多角度对磁性TS-1催化剂的壳层结构进行表征解析.结果表明磁性TS-1催化剂颗粒直径约150nm,是具有MFI骨架结构的壳核型复合催化剂,它具有催化活性和磁分离的双重功能.
【期刊名称】《材料科学与工程学报》
【年(卷),期】2017(035)003
【总页数】4页(P423-426)
【关键词】磁性催化剂;钛硅分子筛;壳层;MFI结构
【作者】李裕;樊丽虹;李军平
【作者单位】中北大学化工与环境学院,山西太原030051;中北大学化工与环境学院,山西太原030051;中北大学化工与环境学院,山西太原030051
【正文语种】中文
【中图分类】O613.7;O643.1
钛硅分子筛对双氧水分子具有独特的吸附活化功能，能够对多种有机物进行选择性催化氧化，可以显著改变传统氧化过程存在的条件苛刻、选择性差和污染严重等缺陷[1-4]。

例如TS-1可用于苯羟基化、烯烃环氧化、环己酮氨肟化、饱和烷烃氧化等。

但是由于TS-1催化剂存在粒径细小，常规固液分离方法很难实现高效分离，极易造成催化剂活性组分的流失，不利于催化剂的循环利用等缺点，导致其工业应用进展极其缓慢[4-11]。

磁性催化剂的研发为液相催化反应中细小催化剂的回收利用提供了可行的途径[12-14]，例如磁性TS-1的提出为其工业化应用提供了可行的途径[15-19]。

磁性TS-
1为壳核结构，壳层是具有催化活性的TS-1，内核为具有超顺磁性的铁酸镍，磁
性TS-1粒径仍控制在亚微米范畴，不仅在液相反应中有良好的分散性和催化活性，较小的内外扩散阻力，而且在外部磁场作用下易于固液分离，是绿色化工和工业催化领域研究的热点。

磁性TS-1壳层作为催化反应核心部分，其壳层结构和催化效果之间有直接联系。

磁性TS-1制备过程关键步骤就是对具有催化活性壳层的控制，如果控制不当则形成氧化钛粒子，钛原子就很难再进入分子筛骨架，会严重影响其催化活性。

由于在TS-1内部引入了磁核，为壳层TS-1结晶控制增加了难度和不确定性。

本文采用
预涂和水热法制备壳核型磁性TS-1催化剂，通过对磁性TS-1壳层结构进行表征
和分析，有助于深入认识磁性TS-1催化活性产生的根源和对壳层的控制措施。

2.1 试剂
钛源：钛酸丁酯(TBOT，天津市光复精细化工研究所)；硅源：正硅酸乙酯(TEOS，天津市科密欧化学试剂有限公司)；模板剂：四丙基氢氧化铵(TPAOH，25%，上
海才锐化工科技有限公司)。

2.2 磁性TS-1的制备
称取132g正硅酸乙酯(TEOS)和12.6g钛酸四丁酯(TBOT)，充分混合，超声振荡30min，得到均匀透明液体，标记为A溶液。

称取220.7g 25%四丙基氢氧化铵(TPAOH)，加入17.6g二次蒸馏水，标记为B溶液。

在搅拌条件下，将B溶液滴加到A溶液中。

滴加完毕，继续搅拌，再加入17.6g二次蒸馏水，继续搅拌12h，获得C溶液。

将C溶液的1/3取出，移到水热反应釜中，在120℃水热24h，冷
却后取出，加入6g纳米铁酸镍，超声振荡30min，再机械搅拌12h，获得悬浮
液D。

再将剩余2/3的C溶液和D悬浮液转移到水热搅拌釜，水热温度为175℃，水热时间72h。

冷却后磁分离出固体，经洗涤后于110℃干燥，然后在马弗炉中550℃下煅烧5h，获得磁性TS-1。

整个制备过程如图1。

2.3 表征手段
样品形貌采用TEM(Hitachi-800透射电镜)进行观测。

EDS采用550i X射线能谱
仪(IXRF Systems)分析。

晶体结构采用Dmax-2000型X 射线衍射仪测试，Cu靶Kα射线，射线管电压40 kV，电流100 mA。

紫外可见(UV-Vis)光谱采用岛津
UV-2501PC型紫外可见分光光度计测定，BaSO4为参比基准物。

IR图谱用Hitachi 260-50红外光谱仪测定。

样品磁性能采用振动磁强计(VSM，Lakeshore 7407)测定。

3.1 形貌及壳层元素分析
图2为磁性TS-1样品TEM照片，图中可见磁性TS-1的颗粒分布均匀，形貌相
似，平均粒径约为150nm，有明显的壳核结构，壳层包覆致密，样品颗粒包覆效果良好。

图3为磁性TS-1的EDS谱图，图中可明显看出磁性TS-1颗粒的粒径分布均匀。

表1为磁性TS-1催化剂的成分分析表，表中可见磁性TS-1的壳层元素主要为氧(占50.8%)、硅(占46.6%)、钛(占1.6%)，镍和铁元素均是微量存在，这表明磁性TS-1壳层主要由氧、硅和钛组成，但不能确定壳层就是TS-1结构。

3.2 壳层晶体结构分析
图4为磁性TS-1的XRD图谱。

对照标准(JCPDS No.86～2267)，18.5°，30.2°，35.4°和43.2°衍射峰归属于尖晶石结构铁酸镍在(111)、(220)、(311)和(400)面的衍射峰。

23.2°，23.7°，24.1°和29.5°则属于MFI结构TS-1的衍射峰[20]。

结合磁性TS-1微区元素分析的信息，可以确定磁性TS-1是由壳层的MFI结构TS-1
和内部的尖晶石结构铁酸镍共同构成的复合体。

3.3 紫外-可见光谱分析
图5为磁性TS-1的UV-Vis谱图，磁性TS-1在波长212nm处出现了较强信号峰，归属于骨架内四配位体[TiO4]或[TiO3OH]中Ti4+中心之间电荷转移，即由于骨架中氧的成键2p电子轨道向骨架Ti4+离子空3d轨道电子跃迁的结果。

在400～550nm之间存在较宽的吸收峰，归属于Fe3+吸收峰；在740～760nm处出现的吸收峰归属于铁酸镍特征吸收峰；在330和270nm附近没有产生吸收峰，说明
没有产生非骨架钛物种。

330nm附近出现的吸收峰属于锐钛矿中钛的电子跃迁信号，钛物种为六配位，270nm处出现的吸收峰属于无定型TiO2，钛物种为部分
缩合六配位。

所有钛原子进入了分子筛骨架，并且以四配位形态存在，这表明磁性TS-1具有催化活性。

值得注意的是，磁性TS-1在可见光范围的吸收峰高于纯组分的TS-1，这是由于
催化剂内核存在铁酸镍，铁酸镍本身就具有可见光催化作用[21]。

3.4 红外光谱分析
图6为磁性TS-1的IR图谱。

在波数450，550，803，1111和1228cm-1特征吸收峰中，450cm-1处的吸收峰属于Si-O键的弯曲振动峰，550cm-1处是分子筛骨架中结构单元五元环双频振动峰(MFI结构特征振动峰)；803cm-1和
1111cm-1处分别对应于四面体外Si-O或Ti-O的对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰；1228cm-1处是四面体内或非对称伸缩振动峰。

在970cm-1处出现较弱的吸收峰归属于Si-O-Ti键或被Ti4+极化的Si-O键的伸缩振动吸收峰，也是
Ti4+进入骨架的依据[22]。

3.5 磁分离性能
图7(a)为磁性TS-1的磁滞回线，NiFe2O4饱和磁化强度为4.3A×m2/kg，磁性TS-1饱和磁化强度为3.6A×m2/kg，这是由于包覆后磁性物质所占质量百分比降低和包覆层阻碍磁化效应所致。

当外加磁场为零时，样品的剩磁也趋于零，外加磁场增加时，样品很快达到饱和磁化强度，磁性TS-1的超顺磁性归因于NiFe2O4的特征。

由图7(b)可见，液相中磁性TS-1在外部磁铁作用下，可实现磁性TS-1全部磁化聚集回收。

通过对磁性TS-复合催化剂进行多角度多手段表征，结果表明：合成的磁性TS-1催化剂宏观颗粒均匀、壳核结构明显，壳层包覆致密。

元素分析和光谱分析表明磁性TS-1由壳层为MFI结构的TS-1和内部为尖晶石结构的铁酸镍构成。

预涂和水热法制备磁性TS-1催化剂可以实现其壳层的控制合成。

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