异构化制清洁汽油工艺及催化剂

2016年第35卷第8期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·2455·
化工进展
异构化制清洁汽油工艺及催化剂
赵文康1，2，樊洁2，朱博超2，蒙延双1，朱福良1，刘小燕2
（1兰州理工大学材料科学与工程学院，甘肃兰州 730050；2中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州 730060）摘要：介绍了异构化工艺制清洁汽油的研究现状，综述了近年来国内外轻石脑油异构化工艺及催化剂的应用与发展。

简述了目前国内外主要工业化应用的异构化工艺。

从活性金属和载体两方面简单介绍了双功能型金属/酸异构化催化剂的研究与发展。

着重阐述了固体超强酸异构化催化剂的特点，详细说明了通过促进剂、载体及活性金属元素的引入等方面对SO42-/ZrO2型固体超强酸异构化催化剂改性方面的研究进展。

通过对目前已商业应用的异构化工艺的对比，对异构化催化剂所面临的主要问题进行探讨。

最终指出异构化制清洁汽油将成为我国汽油生产的重要技术手段之一，经济、环保、高效的固体超强酸催化剂将大规模工业应用于异构化催化中。

关键词：异构化；催化剂；轻质烷烃；固体超强酸；清洁汽油；高辛烷值
中图分类号：TQ 426.8 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）08–2455–09
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.23
Isomerization process for producing clean gasoline and the catalyst ZHAO Wenkang1，2，F AN Jie2，ZHU Bochao2，MENG Yanshuang1，ZHU Fuliang1，LIU Xiaoyan2
（1College of Materials，Science and Engineering Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China；2Lanzhou
Petrochemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，China）
Abstract：The research status of isomerization process for producing clean gasoline is introduced. The domestic and foreign application and development of light naphtha isomerization and its catalyst in recent years are reviewed. From two sides of active metal and support，the research and development of metal-acid bifunctional catalyst are briefly introduced. The characteristic of solid superacid is mainly expounded. The research progress in modification of SO42-/ZrO2 solid superacid isomerization catalyst by introducing promoter，support，active metal elements are described in detail. Through the comparison of commercial isomerization process，the problems of isomerization catalyst are discussed. In the future，isomerization process will become the major technology for the production of clean gasoline. Inexpensive，environmental-friendly and efficient solid superacid catalyst will be widely applied in the industrial isomerization process.
Key words：isomerization；catalyst；light paraffin；solid superacid；clean gasoline；high octane number
随着现代工业的飞速发展，尤其是汽车工业的发展，空气质量受到了严峻的挑战，清洁汽油得到了越来越多的重视。

目前，我国的汽油生产中，催化裂化汽油比重很大，此类汽油中硫、烯烃和芳烃含量较高，新的国家车用汽油标准明确要求减少汽油中烯烃、硫和锰的含量，烯烃含量的减少却又会带来辛烷值的降低[1]。

低硫、低芳烃、低烯烃、高辛烷值、高氧含量的清洁汽油的应用成为未来的发展方向。

通过对直馏汽油或重整抽余油等轻石脑油进行异构化，即将直链轻质烷烃转化为带支链的异构体，可以使这些低辛烷值组分的辛烷值提高约20个单位，其辛烷值最高可达93，且研究法辛烷值和马达法辛烷值间只差1～2个单位，有利于提高汽油抗爆
收稿日期：2015-12-08；修改稿日期：2016-03-09。

第一作者：赵文康（1991—），男，硕士研究生，从事聚烯烃材料相关研究。

*********************。

联系人：朱博超，博士，教授级高级工程师。

******************************.cn。

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指数，是优质的汽油调和组分[2-3]。

由表1[4]可看出，异构化生产的汽油相对比其他汽油生产方式是环境友好型的生产工艺。

异构化油硫含量较低，不含芳烃、烯烃、苯，满足人们对环保的期望，符合国家清洁能源战略的要求。

表1 不同汽油生产工艺的比较
工艺特征组分环境影响
催化裂化烯烃光化学反应
重整芳烃有毒的
烷基化直链烷烃酸（H2SO4、HF）排放
异构化直链烷烃良性的
2014年我国全年原油表观消费量5.18亿吨[5]，保守估计，按照轻石脑油占原油7%的比例计算，我国每年常减压产生的轻石脑油的总量约为3626万吨，其中，40%的轻石脑油（即总量为1450万吨/年）被用作普通燃料，若能使这部分轻石脑油异构化，变成高品质汽油组分，则此项工作的经济效益是非常可观的。

通过异构化，可将轻石脑油（辛烷值为60～70）转化为异构化油，异构化收率约为95%，且每提高一个单位辛烷值可带来每吨120元的效益增加，若按提高20个单位辛烷值计，则每吨可带来2280元的效益增加，1450万吨/年的轻石脑油将会产生330亿元人民币的经济效益。

轻石脑油异构化工艺是一种经济且环保的汽油生产方法，推广轻石脑油异构化工
艺对改变我国现有汽油组成结构，提高汽油质量以及
减少环境污染都具有重要的经济效益和社会效益。

1 烷烃异构化工艺
1.1 异构化反应
烷烃异构化是指在一定的反应条件和催化剂作
用下，将原料中辛烷值较低的正构烷烃转化成相应
的辛烷值较高的支链烷烃（见表2[6]、表3[7]），异
表2 轻质烷烃辛烷值汇总
组分研究法辛烷值（RON）马达法辛烷值（MON）异丁烷100.2 97.6 正丁烷95.0 89.6 异戊烷93.5 89.5 正戊烷61.7 61.3 环戊烷102.3 85.0 2,2-二甲基丁烷94.0 95.5 2,3-二甲基丁烷105.0 104.3 2-甲基戊烷74.4 74.9 3-甲基戊烷75.5 76.0 正己烷31.0 30.0 甲基环戊烷96.0 85.0 环己烷84.0 77.2 苯120.0 114.8
表3 实验确定异构化工艺进料与产物的组成（质量分数，工业装置中收集） 单位：% 组分进料产物组分进料产物
丙烷0.00 0.08 3,3-二甲基戊烷0.00 0.01
异丁烷0.03 0.94 环己烷 1.13 1.63
正丁烷 2.77 4.20 2-甲基己烷0.01 0.03
2,2-二甲基丙烷0.04 0.07 2,3-二甲基戊烷0.00 0.01
异戊烷18.04 35.97 1,1-二甲基环戊烷0.00 0.02
C5烯烃0.01 0.00 3-甲基己烷0.00 0.03
正戊烷30.54 14.60 顺-1,3-二甲基环戊烷0.00 0.03
2,2-二甲基丁烷0.26 9.47 1,3-反式二甲基环戊烷0.00 0.03
环戊烷 3.66 3.76 1,2-反式二甲基环戊烷0.00 0.04
2,3-二甲基丁烷 1.44 3.65 正庚烷0.00 0.01
2-甲基戊烷12.01 11.35 甲基环己烷0.00 0.27
3-甲基戊烷 6.97 6.61 2,2-二甲基己烷0.00 0.02
C6烯烃0.01 0.00 乙基环戊烷0.00 0.01
正己烷15.43 4.55 1-顺式-2反式-4-三甲基环戊烷0.00 0.01
2,2-二甲基戊烷0.03 0.02 1-反式-2-顺式-3-三甲基环戊烷0.00 0.01
甲基环戊烷 6.28 2.28 C8烯烃0.00 0.01
2,4-二甲基戊烷0.09 0.01 正辛烷0.00 0.03
苯 1.25 0.00 C8环烷烃0.00 0.15
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构化反应是分子数不变的可逆反应，异构体之间存在热力学平衡，温度越低，异构化烷烃的转化率和产物的辛烷值就越高[8]。

1.2 异构化工艺
烷烃异构化工艺分为一次性通过异构化工艺和循环异构化工艺。

一次通过工艺是指所有异构化原料一次通过反应器，因异构化是可逆反应[8]，一次性通过异构化工艺不能将原料中的正构烷烃全部转化为异构烷烃，为了提高正构烷烃的总转化率，提高异构化产物的辛烷值，就需要将异构烷烃和正构烷烃分离，并将正构烷烃重新返回到反应器中，再次进行异构化转化，即循环异构化工艺[2]，异构化工艺往往采用循环工艺。

1.2.1 国外异构化工艺
世界上第一个加氢异构化装置是由UOP公司于1953年建成的，到目前，UOP公司在异构化技术方面依然有举足轻重的地位。

UOP公司的Butamer工艺于1959年就商业化成功，Butamer使用双功能催化剂，最初只是用来对正丁烷进行异构化，后来被拓展利用于其他工艺上[9]。

UOP公司的Penex工艺是专为设计用来异构化直链戊烷、己烷和它们的混合物的工艺，是以氯化的氧化铝为载体负载铂为催化剂的单程异构化工艺，催化剂可为I-84，此种催化剂具有非常高的活性，寿命长，并且能促进异构化反应的同时最大限度地减小加氢裂化[8]。

典型的Penxe工艺流程如图1[10]所示。

Penex工艺可通过增加由分子筛（Penex/Molex工艺）或分馏（Penex/DIH）组成的产品异构/正构烷烃分离装置实行循环方案，可根据对产品的辛烷值需求选择一次通过Penex （HOT-Penex）工艺和循环 Penex（Recycle Gas
图1 Penex 异构化工艺流程Penex）工艺[1]。

UOP公司的Penex工艺自1958年以来就成为C5/C6异构化的主要工艺，截止2010年已授权专利业绩为235套，产能可超过2.5万桶/加工日[10]。

UOP公司的Par-Isom工艺是设计用来处理直馏石脑油、轻汽油、苯抽提装置的轻质烷烃，采用Pt/ZrO2-SO42–固体超强酸催化剂PI242，此种催化剂活性较高，寿命较长，可再生，对原料中硫、水的要求不高，不产生废酸碱。

目前约有13套采用此种工艺的装置在运行[10]。

Axens公司进入异构化领域为20世纪90年代，但在这20多年中有着飞速的发展，高活性的催化剂、成熟的工艺使其市场占有率稳步提升。

Axens 公司提供了一系列异构化技术，包括Ipsorb工艺、Hexorb工艺和Isomerization工艺。

Ipsorb工艺催化剂寿命长，在进料中会加入小部分氢气，以气相吸附分离技术将反应产物于分子筛分离单元分成异构烷烃和正构烷烃，这保证了产物始终为异构烷烃。

Hexorb工艺与Ipsorb工艺类似，以变压技术将正构烷烃从分子筛中释放出来，会产出相对更多高辛烷值的甲基戊烷，产物辛烷值比Ipsorb工艺会高2～3个单位[9]。

Isomerization工艺也可分为一次通过流程和循环流程，采用铂基氯化的氧化铝ATIS-2L异构化催化剂，此催化剂反应温度较低，活性高，一次性通过得到的产物辛烷值也较高，但此种催化剂对硫、水等敏感，需要对原料进行处理，且随反应进行氯元素流失，需要不断地补氯[1]。

英国石油公司的BP工艺用CCl4处理过的氧化铝负载铂作为催化剂来升级C5/C6或C4单项通过操作的分馏。

Shell公司的Hysomer工艺是用锆负载于分子筛的催化剂，可提高10～12个单位的辛烷值。

GTC和Niftehim 宣称掌握有以铂为基础的混合氧化物作为催化剂的异构化工艺，并提供４种包括一次性通过异构化和循环异构化工艺技术的设计方案。

西班牙CEPSA研究院也与SUD-CHEME合作开发了Hysopar催化剂及CKS-ISOM异构化工艺[9]。

随着经济的发展，社会的进步，环保问题关注度的增加，异构化工艺成为各国关注的热点之一，全球范围内的大型石油公司也相继出现在异构化领域并取得了一定的成绩。

1.2.2 国内异构化工艺
至目前，国内汽油生产仍主要以催化裂化为主，异构化油比例非常少，异构化工艺生产装置也较少，
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相对比美欧等国家自20世纪60年代便开始了异构
化工艺的商业化，国内异构化技术起步较晚，但在
中温异构化技术上也取得了一定的成果。

华东理工大学、金陵石化公司和中国石化建设工程公司共同开发了C5/C6异构化工艺，且在2002年
就建成了工业放大装置，此工艺采用金陵石化研究院
和华东理工大学联合开发的CI-50催化剂，对原料有
一定耐受性，不需要进料处理设备，但转化率和一次
性通过辛烷值相对国外成熟工艺还稍低[1]。

中国石化石油化工科学研究院开发了RISO的
C5/C6烷烃异构化技术及催化剂，以复合分子筛负载
贵金属为催化剂，为中温型催化剂。

于2001年2月，在湛江东兴石油公司建成1套180kt/a工业装置，中期标定结果显示：进料的辛烷值为70，产品辛烷
值达到80.2，C5异构化率65％，C6异构化率81％[2]，且第二代异构化催化剂GCS型固体超强酸
催化剂也已完成工业放大实验，达到了国外同类催
化剂水平，并具备了工业应用的条件[3]。

国内外异构化催化剂工艺对比如表4[1]。

UOP
公司的Penex工艺和Axens公司的Isomerization工
艺均为低温型催化剂，国内的RISO和华东理工大
学均采用中温型催化剂。

因为催化剂的类型不同，国外工艺需要对进料进行预处理，反应过程中氯元
素的流失会污染环境，并且需要补氯，但此低温型
表4国内外主要的异构化工艺对比
工艺参数Penex Isomerization RISO 华东理工大
学
反应条件
催化剂I-84 ATIS-2L RISO CI-50 反应温度/℃ 125～144 120~165 260 260
反应压力/MPa 3.1 3.5 1.7 1.8 空速/h-10.5 1.52 0.68 0.8 氢油摩尔比0.05 0.06 2.6 4.3 工艺流程
脱异戊烷塔可选可选可选可选
循环流程可选可选可选无
加热炉不需要不需要需要需要
循环氢不需要不需要需要需要
干燥和碱洗需要需要不需要不需要
助催剂需要需要不需要不需要
产品
C5异构化率/％88 80 62.8 64 C6异构化率/％90 90 82.3 82 液相收率/％约100 99.14 98.95 98.3 最高辛烷值（RON） 90～92 91～91.5 82.6 82.5 催化剂转化率高，产物辛烷值高，而国内的中温型催化剂反应温度稍高，氢油摩尔比稍大，故反应过程中需要加热炉加热，且需加入大量的氢来预防结焦。

国内的异构化催化剂反应温度普遍高于国外，这导致催化剂在转化率和产物辛烷值上比国外逊色不少[1]，应集中精力发展低温型异构化催化剂。

2 异构化催化剂
异构化催化剂是研究烷烃异构化的核心。

异构化技术的发展其实就是催化剂的研究之路。

异构化催化剂按反应温度可分为低温、中温和高温型催化剂，由于异构化反应是可逆微放热反应，故低温有利于提高转化率和辛烷值[8，11]，目前国内外工业化应用的大都是中温和低温型催化剂，低温型催化剂是今后异构化催化剂的研究方向。

催化剂的评价一般包含有催化剂的选择性、转化率、异构化率和裂解率。

其他主要考虑催化剂的合成条件、活性金属的含量、助催化剂组分对催化性能的影响等，合成条件则主要包括温度、压力、空速、氢烃比。

从20世纪60年代到现在，烷烃异构化工业化过程中所使用的催化剂主要有Friedel-Craft型异构化催化剂、双功能型金属/酸异构化催化剂和固体超强酸异构化催化剂3种类型[8]。

Friedel-Craft型异构化催化剂主要由氯化铝、溴化铝等卤化铝和助催化剂氯化氢等卤化氢组成[7]。

此种催化剂虽然有较高的活性，但也存在催化剂失活快、酸腐蚀设备、废酸排放污染环境等问题而被淘汰。

双功能型金属/酸异构化催化剂通常是在非腐蚀性、高比表面积的酸性载体上负载金属组分制成[12]，金属组分主要有贵金属和非贵金属，典型的酸性载体主要包括氧化物及分子筛。

目前工业应用最广泛的便是双功能型金属/酸催化剂，但双功能型金属/酸催化剂多是含卤素的，对原料的水分、氧化物和硫非常敏感，一般需要前期处理装置，并且随着卤素的流失会腐蚀装置，污染环境。

硫化的金属氧化物催化剂也称为固体超强酸催化剂，是由氧化物如氧化锆（ZrO2）、氧化锡（SnO2）、氧化钛（TiO2）、钨酸锆或三氧化二铁（Fe2O3）与硫酸和硫酸盐反应制得的催化剂，此类催化剂最低可在80℃就具有异构化活性[13]。

固体酸催化剂反应温度低，活性较高，选择性好，可再生，易于与产物分离，且是环境友好的催化剂，虽然目前固体超
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强酸催化剂的工业化应用还较少，但固体超强酸催化剂以其高效、环保、稳定、寿命久等优点成为取代目前工业应用最广的双功能型金属/酸催化剂的关注焦点。

2.1 双功能型金属/酸异构化催化剂
双功能型金属/酸异构化催化剂由活性金属和载体两部分组成，在临氢条件下，由金属提供活性中心来完成加氢和脱氢过程，由载体提供酸性中心完成碳链的异构化过程，催化剂的选择性和活性主要由金属与载体的匹配来决定[2]。

金属主要包括Pt、Pd、Ni、Co、Mg、Zn。

载体则主要有酸处理过的Al2O3、沸石、介孔材料。

2.1.1 双功能型金属/酸异构化催化剂的活性金属
活性金属在双功能型金属/酸催化剂反应中提供活性中心来完成加氢和脱氢，经长期研究与实践，在异构化中具有加氢-脱氢的金属组分一般选取元素周期表中的Ⅷ族和ⅥB族元素。

目前，商业应用的异构化催化剂的金属大多为Pt，通过和大部分商业化应用的催化剂比较可知[11]，氯化氧化铝负载铂制成Pt/Al2O3-Cl催化剂作为异构化催化剂具有最高的活性，产物的辛烷值也是最高的[14]，包括UOP公司的I-82、I-84、I-122和Axens 的IS614A和ATIS-2L等[1]都是此种催化剂。

采用此种催化剂[15]的异构化一次性通过工艺可将轻石脑油辛烷值提高到83～86，循环工艺辛烷值可达93。

和Pt有同样效果的贵金属还有Pd，但Pd的活性稍低于Pt。

研究发现，在一定范围内，催化剂的活性、转化率均随着活性金属Pd的质量分数提高而增加，当Pd含量过低时，催化剂易失活，选择性低[1]。

作为异构化催化剂活性金属组分的Pt和Pd均为贵金属，此类活性金属催化活性高、选择性好，但贵金属的制备成本高，对环境和设备有危害，从而大大限制了其商业应用。

非贵金属作为异构化催化剂活性金属组分的有Ni、Mo、Co、Zn、Mg等。

Ni作为和Pt、Pd同族元素，只不过核内质子数少，金属活性稍低，但Ni为非贵金属元素，作为异构化催化剂成本较低。

此外，在异构化反应中，可选择Cu、Mo、W、Zr作为助活成分，因此类元素也可加氢、脱氢，对异构化反应有促进作用[16]。

2.1.2 双功能型金属/酸异构化催化剂载体
异构化催化剂的活性金属分布于载体上，载体的性能对金属的活性表现至关重要。

催化剂的载体主要包括酸处理过的Al2O3、沸石、介孔材料。

工业上通常将铂负载到用卤素处理过的氧化铝载体上，如用氯元素制成Pt/Al2O3-Cl催化剂，这也是目前工业上应用较为广泛的轻质烷烃异构化催化剂。

Pt/Al2O3-Cl催化剂虽然具有很优秀的异构化催化性能，但此类催化剂不可再生，通常寿命只有5年左右，相对其他催化剂较短，且是以卤化的氧化物为载体，反应过程中会有卤族元素的流失，需要及时补充，卤族元素也会对设备和环境带来相应的危害，并且卤化物催化剂对硫、氮和水比较敏感，需要对原料进行预处理，这些带来了成本的上升，造成了此类卤化物催化剂大规模推广受到阻碍[15]。

沸石类的催化剂也是现在工业应用较多的一类催化剂，此类催化剂以沸石为载体，负载活性金属，如UOP公司的HS-10 Hysomer™，但目前，在经济形势不太乐观的情况下，很少有新的此类工艺被采用，因采用此类催化剂的工艺反应温度较高，一次性工艺的辛烷值通常只有70～79，循环工艺为86～88，选择性和产量也相对氯化氧化铝类催化剂低。

但沸石类催化剂最大的优势在于其对进料的水和氧化物的不敏感并且完全可再生，因此，沸石类催化剂通常被用于工艺装置的的改进中，如加氢处理装置和重整装置改为异构化装置时[1，15]。

硫可以存在于原料中，但就像其他负载铂的催化剂一样，硫的存在会抑制铂的性能，虽然异构化反应仍继续，但C5+的产量会有一定的损失[15]。

介孔材料是指孔径介于2～50nm的一类多孔材料，具有微孔结构（孔径小于2nm）的分子筛如硅铝分子筛异构化催化剂孔径小，只能将正构烷烃异构为只带甲基支链的异构体，而介孔分子筛却可以得到辛烷值更高的带更长支链的异构体[17]，介孔固体超强酸催化剂也表现出较高的催化活性和稳定性。

介孔材料的水热稳定性稍差，酸性也稍弱，在实际的推广中仍需要改进。

2.2 固体超强酸异构化催化剂
2.2.1 固体超强酸异构化催化剂的研究现状
固体超强酸催化剂是目前异构化催化剂的研究热点之一。

固体超强酸催化剂是指酸性大于100%浓硫酸的固体酸，其克服了液体超强酸分离困难、污染环境、腐蚀设备等缺点，且本身具有环保、易制备、成本低、催化活性高、易于恢复和循环等优点[18-19]。

人们一般将固体超强酸分为三大类，包括：含卤素的固体超强酸，如SbF5-Al2O3、SbF5-TiO2、BF2/石墨、AlCl3/离子交换树脂、SbF3-HF/Pt-Au；
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SO42–/M x O y型固体超强酸，如SO42–/WO3、SO42–/ZrO2、SO42–/TiO2、SO42–/Mo2O3、SO42–/SnO2、SO42–/Al2O3；其他类型固体超强酸，如杂多酸型固体酸、天然黏土矿型固体超强酸、金属氧化物负载型固体酸、无机高分子及沸石型固体酸。

含卤素固体超强酸一般依靠化学与物理吸附将酸和载体结合在一起，并不是依靠化学键，酸与载体结合不够紧密，活性组分易与载体分离，并且由于含有卤素的原因，容易腐蚀设备，污染环境，这限制了其商业应用[20]。

SO42–/M x O y型固体超强酸催化剂是目前异构化催化剂研究的焦点。

SO42–/M x O y型固体超强酸是在金属氧化物（如ZrO2、SnO2等）上负载硫酸根离子而制得的固体超强酸[20]。

在环保意识日益增强的今天，SO42–/M x O y型固体超强酸催化剂以其环保、高效等特点正逐步取代目前应用广泛的双功能型金属/酸异构化催化剂。

由表5[21]可发现，异构化催化剂的转化率随反应温度降低而升高，双功能型金属/酸型催化剂（包括Pt/Al2O3-F、Pt/Hβ），反应温度较高，催化性能稍差，固体超强酸催化剂Pt/SO42–-ZrO2与双功能型金属/酸催化剂中性能最优良的Pt/Al2O3-Cl催化剂反应温度范围相同，高辛烷值的2,2-二甲基丁烷选择性能相当，并且固体超强酸催化剂在反应过程中不需要补氯，更环保。

目前工业应用的异构化催化剂大致为3种类型，包括氯化氧化铝型、沸石型和硫酸化氧化锆型。

表6[11]选取了国际上异构化技术比较成熟的4家企业（UOP，Axens，CKS Süd Chemie CKS，JSC NPP Neftehim）的相应催化剂进行对比，得出沸石型催化剂反应温度稍高，一次性通过辛烷值较低，氯化氧化铝型的双功能型金属/酸催化剂和硫酸化氧化锆型的固体超强酸催化剂在反应温度、一次通过辛烷值、C5异构化率、转化得到高辛烷值产物的2,2-二甲基丁烷量都基本相当，并且固体超强酸催化剂的反应压力低，空速高。

由表7[13]的不同种类异构化催化剂工艺需求对比可看出，对比氯化氧化铝型和沸石型催化剂，硫酸化氧化锆催化剂不需要加氯，无污染，装备也更加简单。

国内的中国石化石油化工科学研究院也已经开发出了Pt/SO42--ZrO2固体超强酸催化剂GCS-1，GCS-1反应温度为180～200℃，C5、C6的异构化率分别达72%、85%以上，经连续反应，显示了不错的催化活性和稳定性，具有较好的工业化应用潜力[22]。

2.2.2 固体超强酸异构化催化剂的改性
虽然SO42–/M x O y型固体超强酸作为异构化催化剂表现了很好的性能，但该催化剂也存在着易积炭、活性组分易流失、热稳定性差、比表面积小、原料成本较高的问题[23-24]，因此，针对这些问题，对SO42–/M x O y型固体超强酸的改性主要包括增大催化剂比表面积、提高催化活性和稳定性、调节超强酸
表5 不同种类C5/C6加氢异构化催化剂性能对比
性能参数Pt/Al2O3-F Pt/Hβ Pt/WO3-ZrO2 Pt/SO42–-ZrO2 Pt/Al2O3-Cl
反应温度 360～420 240～300 180～240 110～180 110～180 2,2-二甲基丁烷/ΣC6H14/% 2～6 15～18 20～22 30～38 30～38
表6 国外主要异构化工艺性能对比
工艺性能
Pt/Al2O3-Cl Pt/沸石Pt/SO42--ZrO2 I～84 ATIS-2L HS-10 IP-632 Hysopar Cϰ-1 PI-242 Cϰ-2
反应温度/℃ 120～180 110～170 260～280250～270 240～280 250～270 140～190 120～160 反应压力/MPa 3.0～4.0 2 1.5～3.0 1.5～3.0 3～3.2 2.5 3.2 2.5～2.8 空速/h–1 1.5 2 2 1～2 2 2 2.5 2.5～3.5 氢油摩尔比 (0.3～0.5)∶1 ＜1 4∶1 (3～4)∶1 1.6∶1 —2∶1 (1.5～2.5)∶1一次性通过
辛烷值（RON）
83～86 84～85 78～80 80 78～80 80 81～83 82～84
C5异构化率（体积
分数）/%.
70～78 53～62 68～72 70～75
(2,2-二甲基丁烷
/ΣC5)（体积分数）/%.
30～36 10～16 20～27 28～34
第8期赵文康等：异构化制清洁汽油工艺及催化剂·2461·
表7 不同种类异构化催化剂工艺需求对比催化剂类型氯化氧化铝型硫酸化氧化锆型沸石型
化学剂注入氯化物不需要不需要
污染性有无无
装备干燥器+洗涤器基本火焰加热器
废碱流有无无
加热介质中压蒸汽中压蒸汽火焰加热器
循环压缩机不需要需要需要
的酸密度和强度等方面[25]，具体的方法包括对促进剂和载体的改性和活性金属元素的引入。

在SO42–/M x O y型固体超强酸中，SO42–/ZrO2是研究最为广泛的异构化催化剂。

Zr具有较好的热稳定性和氧化还原能力，ZrO2是唯一在表面确切地拥有4种化学特性，包括表面酸性位和碱性位以及氧化性和还原性的金属氧化物，并且是一种出色的催化剂载体[26]。

以ZrO2作为载体，分别以WO3、MoO3、SO42–为促进剂，发现SO42–的促进效果是最优的[27-29]；并且硫元素有很好的配位性能，与ZrO2结合的很稳定[30]。

SO42–/ZrO2异构化催化剂有较高的酸强度和酸密度，可以使轻质烷烃在较低的温度下发生异构化反应，表现出较好的选择性[31]。

可以通过对促进剂SO42–的替换来实现催化剂的改性，与SO42–相比，S2O82–具有更高的酸性和稳定性，并且不易流失。

张黎等[32]以S2O82–为促进剂，ZrO2作为载体制备S2O82–/ZrO2，发现室温下S2O82–/ZrO2的反应活性较SO42–/ZrO2更强，并且对丁烷的异构化转化率有明显的提高。

宋国新等[33]发现在正戊烷的异构化中，S2O82–/ZrO2表现出比SO42–/ZrO2更高的正戊烷转化率和异戊烷选择性。

KUZNETSOV A等[34]发现，170℃下对正庚烷和苯或甲苯的混合物进行异构化时，Pt/WO42-/ZrO2催化剂的作用下，异戊烷的产率和选择性分别达62.8%和87.6%，而在Pt/SO42–/ZrO2催化剂的作用下，异戊烷的产率和选择性只有14.0%和20.3%。

SHKURENOK等[35]在温度为140～220℃、压力为1.5MPa、氢烃比为3、空速为1h–1、Pt的质量分数为1%、WO3质量分数为10%～35%范围内，考察了Pt/WO3/ZrO2正庚烷异构化性能，得出在170℃下、WO3质量分数为25%时，催化剂的活性和选择性最高，正庚烷的转化率为84%，庚烷异构体的选择性为71.9%，目标产物二甲基和三甲基庚烷的异构体产率为22.8%，并且催化剂中ZrO2拥有3种形态（单斜相、四方相、立方相）中表面积最大、提供更多酸性位的四方相ZrO2[36]，四方相ZrO2是制备SO42–/ZrO2固体超强酸的必备条件。

另外，还可以从MoO3、ClO4–、NO3–、B2O3这些提高固体超强酸催化剂催化性能的促进剂等入手，以替代SO42–来实现对固体超强酸异构化催化剂性能的优化。

对载体的改性，可以通过不同结构材料的引入来实现性能的优化，包括分子筛、介孔材料、纳米材料和磁性材料等。

中孔分子筛具有表面积大、孔径规则可调的特点，与固体超强酸结合后可大幅提高催化活性。

焦卫勇等[37]先以浸渍晶化法制备出Zr-SBA-15介孔分子筛，再用硫酸浸渍，焙烧后得到SO42–/Zr-SBA-15介孔固体超强酸，在35℃时，正戊烷的异构化中，转化率为46.6%。

SUN等[38]制备出了有较大表面积的SO42–/ZrO2介孔固体超强酸，其具有四方相，在正丁烷的异构化中，介孔材料的SO42–/ZrO2催化剂比SO42–/ZrO2催化剂表现出更高的催化活性和异丁烷选择性。

纳米材料和磁性材料的引入促进催化剂异构化性能方面的研究还较少，通过改变结构实现性能的优化会是固体超强酸异构化催化剂研究中重要的一方面。

通过在载体中引入Pt、Pd、Ni、稀土等活性金属元素，可以实现对催化剂的改性。

REDDY等[39]在SO42–/ZrO2中引入Pt，发现出现了大量Pt晶格，增加了催化剂的活性和稳定性。

VIJAY等[40]发现，在以Pt/SO42–-ZrO2为催化剂的异构化反应中，Pt的引入有利于抑制催化剂的失活并提高了抗积炭能力。

SMOLIKOV等[41]在正己烷的加氢异构化反应中也发现，硫酸化二氧化锆催化剂的活性和稳定性是基于金属铂的活化作用。

Pt作为活性组分的引入显著提高了固体超强酸催化剂的活性，并广泛应用在目前商业化的异构化催化剂中，但Pt是贵金属，成本较高，不利于大规模推广。

Pd、Ni是Pt的同族元素，具有相似的性质，但成本上有较大优势。

宋华等[42]发现在S2O82–/ZrO2-Al2O3中引入Pd会促进酸性中心的形成，提高催化剂酸性，改善催化剂氧化还原性能，并能有效延缓S2O82–的分解，Pd-S2O82–/ZrO2-Al2O3中Pd的质量分数为0.05%时，表现出最好的正戊烷异构化催化活性。

在温度为200℃、压力为2.0MPa、空速为1.0h–1、氢烃比为4.0时，Pd-S2O82–/ZrO2- Al2O3作用下，正戊烷转化率、异戊烷的选择性和产率分别达61.1%、96.7%和59.1%，异戊烷的产率较S2O82–/ZrO2-Al2O3提高了39.1%，并且反应连续进行100h催化剂无明显失活现象。

PEREZ-LUNA。