铬渣的资源化综合利用研究

铬渣的资源化综合利用研究
发布时间：2023-01-16T06:14:53.320Z 来源：《中国科技信息》2022年18期作者：刘彦佑1，高立鹏2
[导读] 铬盐是应用十分广泛的无机化工原料产品之一，生产铬盐产生的大量铬渣对环境和人体造成十分严重危害
刘彦佑1，高立鹏2
1.宁夏生态环境厅生态环境信息与应急中心，750001
2.宁夏生态环境厅核与辐射安全中心，750001
摘要：铬盐是应用十分广泛的无机化工原料产品之一，生产铬盐产生的大量铬渣对环境和人体造成十分严重危害。

针对铬渣碱性强、成分复杂以及差异性的特点，需要进行有针对性的各种资源化利用技术。

介绍了传统铬渣的综合利用技术，对新兴的资源化利用研究进行阐述，并研究了无钙锰渣中重金属的回收利用技术，对提高资源利用效率，推动产业绿色高质量发展具有重要意义。

关键词：铬渣；资源化；回收；研究
中图分类号：X751 文献标识码：A
绪论
铬盐是应用于冶金、制革、军工等重要领域的无机化工原材料产品之一，每生产1吨铬盐要排出2.5—3吨铬渣。

铬渣大部分经过解毒后堆存待处理或者进行填埋，会对生态环境造成严重的危害。

大多数的铬被沉积到土壤中，渗透到水环境中，在动植物体内进行堆积，再通过食物链对人类的身体健康带来了极大危害，主要表现在铬渣中所含1%—3%的六价铬的毒性。

Cr6+是致癌物质，对皮肤具有刺激性，能引起接触性皮炎，皮肤溃疡；对呼吸器官黏膜产生损坏、鼻中隔糜烂、咽喉炎、气管炎、肺炎和肺癌等多种疾病。

其毒害还体现在高可溶性和可移动性上。

在过去的几十年里，全球有超过3万吨的铬没有经过任何无害化处理而被随意排放到环境中[1]。

因此铬渣属于对环境、人体有严重危害的危险工业固体废物。

铬渣的碱性、成分复杂性和差异性导致铬渣无法采用其他大宗固体废物综合利用的成熟技术和工艺路线。

这些堆积的大宗固废铬渣不但占用大量土地，还存在铬渣溃坝、土壤及水污染等风险。

加强大宗固废铬渣的综合利用，是缓解铬渣长期堆存带来的环境污染和安全隐患、提高资源利用效率的重要措施，对于节约集约利用资源、推动产业绿色高质量发展具有重要意义。

一、传统铬的回收利用技术
铬作为重金属污染“五毒”中的一员，在环境中通常以Cr3+或者Cr6+的形式存在。

铬渣解毒主要分为湿法解毒和火法解毒。

湿法解毒主要是利用水作介质，用还原剂将Cr6+还原成Cr3+。

常用的还原剂有铁基还原剂、硫化合物和有机添加剂。

20世纪80年代初，我国多家铬盐企业采用硫化钠作为还原剂，硫酸亚铁固定多余的硫化钠，防止过量硫化钠产生硫化氢污染。

还原出的Cr3+在中性或者碱性条件下析出氢化铬沉淀，其反应如下：
8Na2CrO4+3Na2S+20H2O=8Cr(OH)3+3Na2SO4+16NaOH (1)
8CaCrO4+3Na2S+2H20=8Cr(OH)3+3CaSO4+6NaOH+5Ca(OH)2 (2)
Na2S+FeSO4=FeS+Na2SO4 (3)
Ca2SiO4+2H2SO4+(x-2)H2O=SiO2·xH2O+2CaSO4 (4)
2Na2CrO4+6FeSO4+16H2O=2Cr(OH)3+6Fe(OH)3+2Na2SO4+4H2SO4 (5)
2CaCrO4+6FeSO4+20H2O=2Cr(OH)3+6Fe(OH)3+2CaSO4+4H2SO4 (6)
火法解毒常用的解毒剂有碳粉、煤粉、木屑、稻草、煤矸石、粉煤灰、还原气等。

何力为利用工业含能废气对铬渣进行解毒，最低温度可降至350℃，Cr6+浓度可降至1.5mg/L。

Wu等利用铬渣普代部分白云石，同混合碳粉与铁矿石进行烧结。

烧结时，大部分Cr6+都可被还原成Cr3+(见化学反应式7—11)，在高炉中，大部分Cr3+进一步还原成金属铬并熔入铁水中(见化学反应式12—13)，未还原的Cr3+进入熔渣。

最终Cr6+的转化率可以达到99%。

若炉料中含有二氧化硅物质时，亚铬酸钠还会同酸性更强的SiO2继续反应生成硅酸铬钠(见化学反应式14)。

2C+O2=2CO (7)
2Na2CrO4+2C=2NaCrO2+Na2CO3+CO (8)
2CaCrO4+2C=CaCr2O4+CaO+CO2+CO (9)
2Na2CrO4+3CO=2Na2CrO2+Na2CO3+3CO2 (10)
2CaCrO4+3CO=CaCr2O4+CaO+CO2+3CO2 (11)
2NaCrO2+3C=2Cr+Na2O+3CO (12)
CaCr2O4+3C=2Cr+CaO+3CO (13)
NaCrO2+2SiO2=NaCrSi2O6 (14)
另外，还有学者利用耐碱、耐盐的微生物还原Cr6+，但还原后的Cr3+容易被氧化，发生返黄现象，致使填埋场周围的生态环境长期遭受铬的侵袭，且铬渣中的难溶性铬酸钙易在野外雨水和二氧化碳长期作用下，逐渐水化，释放出铬酸钙。

铬酸钙在毛细血管作用下，上升至堆场表面，析出黄色晶体，致使堆场表面返黄。

为此，可通过添加固化剂、稳定剂，如水泥、石灰、粉煤灰、高炉渣等胶结或物理包覆铬，从而降低Cr6+的流动性，使被还原后的铬不易与空气接触，减少其氧化可能性，达到铬的固定稳定化[2]。

二、铬的资源化利用研究
随着国家对环保的日益重视，不少专家学者以及科研机构纷纷对铬的资源化利用展开了相关研究。

根据铬渣的性质特点，铬渣可以代替部分白云石进行生铁冶炼，也可代替蛇纹石生产钙镁磷肥；可以用作玻璃着色剂，也可用于水泥混合材料、砂浆原料；代替建筑材料生产铸石，也可用于燃煤固硫剂。

当前铬渣在新型材料微晶玻璃方面、铁铝基复合材料以及陶瓷等方面也取得了一定的研究成果。

2.1 铬渣基微晶玻璃
微晶玻璃兼具陶瓷和玻璃两者的特点，根据所含晶相具有不同特点。

有学者通过在TeO2-MoO3(MT)中加入一定量的Fe2O3,制备出
Fe2O3-TeO2-MoO3，使其具有较高的比容量和离子导电性。

铬渣中的镁、钙、铝资源均是制备微晶玻璃的原料之一，但受限于铬渣的毒性，铬渣大多先进行解毒再利用，也有学者利用微晶玻璃固定铬渣。

如Liao等[3]利用廉价添加剂（CaCO3、SiO2和Al2O3）,将铬渣热转化为尖晶石基微晶玻璃，Cr6+向三价铬的转化几乎全部完成，大于77%的铬被固定在尖晶石相中，其中尖晶石和透辉石又被无定形物包裹，为铬的固定提供双重屏障。

李鑫[4]利用铬铁渣辅以化学原料制备CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃。

研究发现铬铁渣中的铬、铁等金属离子的扩散，破坏了玻璃网络结构中的桥氧键，从而对玻璃网络产生解聚作用，促使金属离子聚集沉淀析出大量晶核，形成了以透辉石为主晶相的微晶玻璃。

2.2铁铝基复合材料
铁铝基复合材料由于密度小、比强度高、热膨胀系数低、易于加工等特点在工业领域具有广泛应用，尤其在钢铁行业中常用作提钒冷却剂。

将铬渣采用“两性活化处理技术”解毒后烘干，加入一定比例的白云石粉、膨润土、硅石等辅料进行搅拌混合，压制成型，再进行烘干，制成的铁铝基复合材料可达到《铬渣产铁铝基炼钢复合材料(FA型复合材料)》 (T/CPCIF 0047－2020)的要求。

2.3 泡沫陶瓷的制备
泡沫陶瓷是一种具有耐火、隔热、耐腐蚀、机械强度高等特性的多孔介质材料，应用于航空、电子、医药等领域。

陶瓷主要由SiO2、Al2O3等氧化物制成，烧制陶瓷时加入铬渣能够降低发泡过程中硅酸盐熔体表面张力，增大孔径和数量。

以铬渣和煤底灰为原材料，制备闭孔泡沫陶瓷，铬渣粉末和煤底灰粉末中加入Na2CO3和SiC粉末，将混合物高温加热，自然冷却至室温，制得泡沫陶瓷。

Ge等［5］系统地研究了铬渣和煤底灰制备泡沫陶瓷，铬渣含量对陶瓷泡沫体积密度、抗压强度、孔隙结构和晶相的影响。

该方法使铬渣中铬凝固于陶瓷基体中，并利用火力发电的燃煤废弃物煤底灰与铬渣反应，达到了以废治废的目的，同时实现了铬渣的资源化。

WU等［6］对采用该方法制备的泡沫陶瓷参照 HJ/T 299—2007进行Cr浸出毒性的检测，泡沫陶瓷中总铬的浸出浓度仅为0.004 mg/L，说明该方法可以有效的将铬固定在泡沫陶瓷中。

该技术提供了1种有效的铬渣解毒和综合利用方法，其生产产品附加值高，具有重要的发展前景。

三、无钙铬渣中金属的回收利用
无钙渣来源于铬铁矿无钙焙烧工艺，为铬铁矿、纯碱、返渣混合物经高温氧化焙烧，水浸提取铬酸钠，并重选回收粗渣后剩余尾渣。

因冶炼过程中未加入钙质填料，渣中钙含量极低，而 Fe、Al、Cr、Mg 等元素含量相应提高很多。

因此，其中的高含量金属元素也是一种潜在的二次金属资源。

当前，基于无钙渣的化学组成特性，其资源化利用主要是通过湿法回收法和火法回收法对金属进行回收
3.1 湿法回收金属元素
无钙渣中的金属主要以氧化物的形式存在，对其进行湿法浸出后提取回收渣中的金属元素。

刘继军等[7]对铬渣中铬铁合金进行破碎处理，用硫酸作为浸出剂，经过低酸、高酸两段浸出后，铬铁浸出率分别达到了99%和97%；进一步对浸出液采取硫化除杂、草酸沉铁、萃取铬等步骤。

该法成功提取了铬铁元素，解决了长期以来铬盐的Cr6+问题，做到了无污染清洁生产。

叶鹏等[8]采用价格便宜、便于回收的盐酸对无钙渣进行湿法浸出，确定最佳参数，获得镁、铝、铁、铬的最佳浸出率，分别达到了 95.25%、93.99%、89.89%、67.76%。

但是，酸浸法的缺点是在浸出过程中，渣中所有金属元素都被浸出，增加了后续分离步骤的难度。

Yu等研究了碱浸法来回收渣中金属，探究了NaOH 浓度、液固质量比和浸出温度等条件对铬渣浸出率的影响。

结果表明：对铬渣进行两段浸出，第一阶段硅的浸出率为83.78%、铬的提取率仅为9.85%；第二阶段脱硅后，渣中铬的提取率达到了98.41%，相比之下，在相同的焙烧条件下，脱硅后的铬渣更利于铬的浸出提取。

酸浸工艺选择性差，对渣中金属元素无差别回收，需增加后续分离步骤，方能实现资源化。

碱浸工艺相对于酸浸工艺而言，对元素铬的回收具有一定优势。

总的来说，湿法工艺为处理铬渣和回收铬渣中金属铬提供了一种合适的方法。

3.2 火法回收金属元素
研究者对火法冶炼工艺选择性回收无钙渣中铁铬元素进行了大量的研究。

Hu等[9]以无钙焙烧渣和煤粉为原料制备球团，对其采用碳热还原法进行高温还原，再分别用熔融分离工艺和磁选分离工艺进行分离回收铬、铁。

实验结果表明，采用熔融分选法时，合金的产量、合金中铬的含量、铁的回收率均高于磁选法。

这是因为在熔炼分离过程中，加工温度高于铁氧化物和铬氧化物的还原温度，导致铁进一步发生还原、铬逐渐开始在合金中被还原，分离时，加剧了铬从渣向合金的转移。

当渣中铬铁比达到了最高2.88 时，铬的回收率达到了99.55%，满足要求。

王贞等[10]以煤为还原剂在高温下对铬渣进行火法回收铬，按铬渣、大河煤、石英砂25∶5.5∶2.5的配比，能够回收85%左右的铬。

由于渣中金属氧化物其物理特性有差异，可以采用火法冶炼工艺对渣中铬铁等元素进行选择性回收。

但是，无钙渣中的铬铁品位不高，进行工业化回收，不仅能耗高，而且生成的产品质量不过关，因此火法冶炼回收渣中金属还处于实验室的研究中，无法实现工业化应用。

四、结论
中国是铬盐生产大国，也是铬渣排放大国。

如何有效处理铬渣，是未来铬盐行业发展的必然面临的问题。

对铬渣进行资源化利用，不仅是要使铬渣中金属资源得到有效利用，而且还要利用过程不产生新污染源。

只有这样才能彻底消除铬渣的污染与危害。

铬渣作为铬化工生产过程产生的主要危险固体废物，也是长期制约行业可持续发展的技术瓶颈。

铬渣生产矿石纤维、泡沫陶瓷、微晶玻璃等高附加值产品，促进铬渣综合利用在“无害化、减量化、资源化”的基础上坚持向产品多元化、精深化发展，有望在更大程度上实现铬渣资源综合利用。

总的来说，除了对铬渣资源化利用的方式进行改革外，还应该加强从源头上进行创新，合理调整产业结构，积极向铬化工清洁生产与铬渣源头减量、含铬固体废物综合利用与多元化产品开发、铬渣污染控制与近零排放的全过程铬污染控制方向发展。

同时，通过集成先进的节能环保技术与成套装备，实现铬化工行业生产装备的大型化、连续化、自动化和数字化，建成铬化工清洁生产标志性工程，推动了我国铬化工行业的集约化生产与区域整合，从而有效遏制了我国铬化工行业无序发展的态势，并大幅度降低铬化工行业六价铬环境风险，为全球铬化工传统重污染行业的可持续发展与转型升级做出积极贡献。

参考文献
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作者简介：刘彦佑，女，汉族，宁夏银川人，1987.12-，大学本科，助理工程师,生态环境监测、应急及监管。