广州市灰霾期间大气颗粒物中无机元素的质量浓度

Ga
2170
4196
1140
2185
4123
6110 11110 6181
8133
3195
8158
7102
As
12
47
4190
10
16
32
50
110
60
52
67
83
Se
0139 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 1131
1188
3151
1183
2137
2163
Rb
17180
16
10170
21
21
324
环 境 化 学
27卷
在检出的元素中 , 与人类污染活动相关的元素主要是 A s, Cu, Pb, Zn和 Se; 典型的地壳元素有 A l, K, Ca, V , Cr, Fe和 M n, 其中 K和 V 与燃料的燃烧也有一定的关系.
3 灰霾天气主要元素及标志性元素分析 从表 1可以看出 , 灰霾与非灰霾期间所测元素的分布特点基本一致 , 说明灰霾与非灰霾期间无机 元素的来源基本上是一致的. 这一点从灰霾和非灰霾天气部分无机元素的质量组成的浓度百分比含量 也可得到证明 (图 3).
日期
PM
3 10
Be
表 1 广州市非灰霾天气和灰霾天气无机元素的质量浓度 ( ng·m - 3 )
Table 1 The mass concentrations of elements in PM10 at different samp ling days in Guangzhou
非灰霾天气
灰霾天气
0108
0115
0120
0126
0140
0121
0139
0106
0106
12 /09 152130
0142
Na
2595
3280
2242
2596
3291
2635
3953
4472
3704
3685
4465
ห้องสมุดไป่ตู้3592
Mg
507
568
203
312
452
536
769
695
709
482
721
538
Al
3927
3693
10 /31 9016
11 /11 125180
11 /16 58110
11 /17 96110
11 /19 10313
12 /07 10 /27 11 /03 11 /06 11 /10 136120 242120 149130 197180 116110
12 /02 202110
0115
0123
2700
5391
7876
6068
8978
4447
6298
1825
5321
6154
K
1142
502
386
864
848
1976
1622
1166
728
102
3617
2810
Ca
2293
2275
788
1470
2175
3303
3108
2221
3614
1647
2799
3078
V
5160
47
2150
218
5180
2 灰霾期 PM 10中无机元素的质量浓度分布 采样期间 PM10的浓度见表 1. 国家环境保护总局对 PM10浓度的大气质量标准为日平均浓度低于 150μg·m - 3 , 年平均浓度低于 100μg·m - 3. 从表 1可以看出 , 非灰霾期 PM10均低于国家规定的日平 均浓度 , 而灰霾期间 PM10的浓度除了 11月 3日稍低于国家标准外 , 其它均超出了国家规定标准浓度 , 而且在分析的样品中 , 有 3d的样品浓度远高于国家标准. 经 ICP2M S分析 , PM10样品中共检出 27 种无机元素 : B e, Na, M g, A l, K, Ca, V , C r, Fe,
706
Bi In 总计
5190 0109 15070
4180 0109 19205
3100 0105 11216
5110 0108 16406
6170 0110 23869
10150 0121 21919
17 0125 29699
5120 0116 20983
7160 0121 25678
2160 0107 12362
图 3 广州市灰霾期间 (左 )和非灰霾期间 (右 ) PM10中无机元素的组成 F ig13 The elements composition of PM10 in haze days ( left) and normal days ( right) in Guangzhou
元素的质量浓度主要与颗粒物在大气环境中的密度及其元素组成的特性相关. 从表 1也可看出 , 人类活动污染元素中含量最高的是 Zn, 其次是 Pb, 分别比 A s高出一个数量级. 大气中 Zn含量较高 主要是由于广州市的汽车密度比较大 [7 ] , 特别是橡胶轮胎的磨损以及煤的燃烧 , 是导致大气中 Zn污
灰霾是指大量极细微的干性尘粒 、烟粒和盐粒等均匀地悬浮在空中 , 使水平能见度小于 10km , 空气普遍出现混浊的天气现象. 吴兑对灰霾现象的判别标准做过较为详细的划分 [1 ] , 而刘君峰等人尝 试性地提出了适合大气环境领域的灰霾判定标准 [ 2 ]. 范绍佳和吴兑等 [ 3, 4 ]还对影响珠江三角洲地区大 气灰霾的气象条件进行了观测和研究 ; 谭吉华和 Sun Yele等 [ 5, 6 ]从二次污染等多方面对灰霾的形成机 理进行了初步探讨. 本研究以大气颗粒物 PM10为研究对象 , 通过对广州市灰霾期前后无机元素的质量浓度和部分无 机元素的来源进行分析 , 以便更好地认识灰霾对环境和人体健康产生的潜在影响.
1190
3150
1170
1130
1110
0104
6110
3190
Ni
12130 22160 3150
83
6190
37
31
31
27
13160 1312
29
Cu
90
61
143
95
40
469
406
118
104
69
141
189
Zn
407
1085
463
487
408
914
1623
1056
1999
705
1937
1833
9110
74
72
76
43
34
5180
Cr
56
460
474
247
456
96
238
192
123
69
41
44
Fe
3565
6399
3890
4591
7246
5359
8030
5548
7327
3140
5232
5036
Mn
96
140
54
91
119
466
196
143
197
83
198
159
Co
2120
2150
2160
3130
31
36
23
20
10
51
47
Sr
15180
22
7150
14
18
27
44
31
32
20
30
26
Cd
9180
6110
1130
2140
4120
8190
11
5160
11
3190
16
17
Cs
2130
2190
1150
2190
2190
416
4160
3160
3120
1190
7110
6130
Ba
46
102
25
46
87
90
1 样品的采集和分析 于 2005年冬季用 Anderson PM10 (Model GUV 216HBL , 美国 )大流量采样器 (流速 1113m3 ·m in - 1 , 石英纤维滤膜 ) 采集大气样品. 采样地点为天河区五山镇中国科学院广州地球化学研究所情报楼楼 顶 , 距地约 20m. 每 24h更换一次滤膜 , 共采集 45d, 选择严重灰霾期前后不连续 12d的样品进行无 机元素分析. 将载有 1mg左右的滤膜剪成细条状 (尽量细 )放入 50m l的 Telfon瓶中 , 加入一定量的浓 HNO3浸 过滤膜 ; 然后将装有样品的 Telfon瓶超声 30m in, 放在 150—175V 的加热板上保温硝解. 每天超声 20—30m in, 同时要注意液面的变化以防蒸干 ; 经过若干天后硝解完全 , 用 1% HNO3和 M illi2Q 水进 行稀释 (稀释到酸度 ≤2% ) ; 稀释样品经超声使之混合均匀 , 离心静置后取 6m l样品置于另外一个离 心管中 , 加入 2m l Ru内标定容至 8m l, 用 ICP2M S (美国 PerkinElm er SC IEX公司 ) Elan6100型等离子 体质谱仪进行分析. 标样为 M ISA4, M ISA5和 M ISA6, 各配 6个梯度的浓度做标准曲线. 用岩石粉末做平行流程 , 三个滤膜空白和三个铝箔空白 (原来用于包滤膜 ) 做空白实验. 同时 从剪滤膜到最后进样全部避免接触金属.
(1 中国科学院广州地球化学研究所 , 有机地球化学国家重点实验室 , 广州 , 510640; 2 中国科学院研究生院 , 北京 , 100049; 3 清华大学环境科学与工程系 , 北京 , 100084; 4 上海大学环境与化学工程学院 , 上海 , 200072)
摘 要 用 ICP2M S测定 K, A l, Fe, M n, Cu, Pb 和 Zn等 27种元素的浓度 , 讨论了这些元素在灰霾与非 灰霾期的浓度特征. 结果表明 , 广州市大气 PM10中无机元素的质量浓度在灰霾期要高于非灰霾期 , 同时灰 霾与非灰霾期间所测元素的分布特征基本一致 , 说明灰霾与非灰霾期间无机元素的来源基本上是一致的. 富集因子法分析结果显示 , 来源于人为活动的 Zn, Pb, A s和 Cu在灰霾期更容易富集. 关键词 灰霾 , 大气颗粒物 , 无机元素 , 富集因子.
195
124
175
78
156
132
Hg
1170
0180
2190
1160
1110
0160
1190
0170
0120
0190
3160
0140
Ti
0180
1120
0150
0180
0190
2110
3190
1160
2170
1100
4160
4150
Pb
212
462
106
168
241
434
595
509
450
324
757
3期
赵金平等 : 广州市灰霾期间大气颗粒物中无机元素的质量浓度
325
染的主要原因 ; 同时 Zn也是垃圾 /废弃物燃烧的标识元素 , 说明广州市大气受一定程度的局地污染 , 也是广州市灰霾频率增加的原因之一 [2 ]. 另外 , 煤燃烧产生的工业废气中所含的 Pb污染也值得关注 , 可以说煤燃烧是 Pb的另一个重要来源. 煤炭燃烧后的灰分约占五分之一 , 其中三分之一会排入大气 形成飘尘 [8 ]. 由于广州市冬季燃煤用量增加 , 加上汽车用量较多 , 导致了广州市具有较高排放 Pb的 特点. A s作为燃煤排放的标志性元素 , 富集于大量燃煤区域的气溶胶中 , 本实验结果 A s含量相对于 Zn和 Pb而言较低 , 但从图 1来看 , A s在灰霾前后的变化还是比较大的 , 由此可见 , 虽然天河区燃煤 较少 , 但灰霾天气下的低风速和稳定的大气结构使得低层大气中 A s积累富集. 从图 1 中可以看出 , 灰霾与非灰霾天气变化较大的元素 V , A s和 Zn均与燃烧源有很大关系 , 这与以上分析也是相符的. 从表 1中还可以看出 , 不管是地壳元素还是污染元素 , 灰霾天气这些元素的浓度都要高于非灰霾天气 的浓度 , 灰霾天气地壳元素的浓度是非灰霾天气的 118 倍 , 灰霾天气污染元素浓度是非灰霾天气的 215倍 , 说明灰霾天气更容易富集污染元素. 从图 3可以看出 , 灰霾期 Fe, Na, K, Zn, M g和 Pb在分析元素中所占的比例要高于非灰霾期 , 只有 A l的比例低于非灰霾期间的比例. 然而广州市大气 PM10中地壳元素 A l, Fe和 Ca在灰霾天气所 占 PM10 的 质 量 比 例 低 于 非 灰 霾 期 间 所 占 的 比 例 , 分 别 为 816% 和 1111%. 高 于 沿 海 城 市 厦 门 (6199% ) [ 9 ] , 低于内陆城市太原 (16171% ) 、石家庄 (1410% ) 、济南 (1516% ) [ 10 ] , 但与西南城市 成都 (1113% ) 相似 [ 11 ]. Ca作为二次扬尘和建筑尘的标志元素 , 广州市因建筑施工 、道路施工和二 次道路扬尘引起的大气污染较轻 , 但与沿海城市相比还是比较严重的.
pm10中无机元素的质量浓度分布采样期间pm10的浓度见表国家环境保护总局对pm10浓度的大气质量标准为日平均浓度低于150g年平均浓度低于100gpm10均低于国家规定的日平均浓度而灰霾期间pm10的浓度除了11月3日稍低于国家标准外其它均超出了国家规定标准浓度而且在分析的样品中icp2ms分析pm10样品中共检出27种无机元素
23 0151 25650
14 0137 24515171
3 浓度单位为 μg·m - 3.
研究发现灰霾与非灰霾天气无机元素的质量浓度比没有其它大气污染物 (如 OC, NO3- 和 SO24 等 )的质量浓度比大 [5 ] , 质量浓度比的变化一般在 018—312之间 , 其中浓度变化最大的为 V , 比值达 到 415, 其次为 A s, Zn和 Ti, 分别为 312, 311和 310倍 (图 1). NO3- 和 SO24 - 等的质量浓度变化较 大 , 这与 SO2和 NO2在灰霾天气二次转化有着密切关系 [ 5 ]. 无机元素浓度的增幅变化较小 , 可能与无 机元素在大气中没有二次转化有关. 图 2为广州市采样期间大气颗粒物中化学元素平均质量浓度对数图 , 从图 2可以看出 , 每个区间 所包含的元素种类基本上差不多 , 区间 1 (1—10 ng·m - 3 )有 7种 , 区间 2 (10—100 ng·m - 3 )有 5种 , 区间 3 (100—1000 ng·m - 3 )有 6种 , 区间 4 ( 1000—10000 ng·m - 3 )有 6种. 区间 4的 6种元素都是 源于大自然的地壳元素 , 区间 3的 6种元素部分来源于自然源 , 部分来自于人类污染 , 对人体的危害 较大 , 所以这个区间的元素目前研究的最多.
2007年 8月 10日收稿. 3 国家自然科学基金 (40590392) 资助项目. 3 3 通讯作者 (责任作者 ) , fujm @ gig1ac1cn
3期
赵金平等 : 广州市灰霾期间大气颗粒物中无机元素的质量浓度
323
M n, Co, N i, Cu, Zn, Ga, A s, Se, Rb, Sr, Cd, Cs, B a, Hg, Ti, Pb, B i和 In. 其中浓度较高的 元素有 : K, Ca, Na, M g, A l, Fe, B a, Zn, Cu和 Pb等 , 含量最高的是 Fe, 其次是 A l. 从表 1还可 以看出 , 除了 Hg和 Cr外 , 灰霾天气无机元素的浓度均要稍高于非灰霾天气.