三氯氢硅合成工艺

三氯氢硅合成工艺
摘要：随着太阳能光伏产业的发展，对多晶硅的需求量增加，同时增加了三氯氢硅的需求量。

本文介绍了三氯氢硅的理化性质及安全知识，阐述了三氯氢硅的合成的原理、工艺及流程；并且从影响三氯氢硅合成生产和工艺控制要求的角度出发，就相关生产问题找出控制方案；为了实现闭合回路，对合成尾气成分进行分析，探索合成尾气的治理方案。

关键词：三氯氢硅；生产工艺；工艺控制；尾气治理
1引言
随着全球范围内传统化石能源的枯竭以及石油价格不断攀升, 太阳能作为环境友好的可再生能源而受到全世界的广泛关注。

对于能源消费大国的中国而言，自身所拥有的石油量非常少，急切寻找到新的能源来替代化石能源，除了应用核能发电、水力发电外，太阳能光伏产业得到了前所未有的发展，进而导致多晶硅的市场需求出现爆炸性增长。

目前世界光伏产业以31.2％的年平均增长率高速发展，居全球能源发电市场增长率的首位。

预计到2030年光伏发电将占到世界发电总量的30％以上，成为全球重要的能源支柱[1-2]。

在光伏产业中，多晶硅作为主要的原材料。

多晶硅是利用工业硅粉通过化学、物理的途径提纯而制得，生产所用的主要
配套原料是硅粉、H
2和Cl
2。

我国的多晶硅生产技术由于投资大、配套原料难、技
术难度大等限制，发展相当缓慢，电子工业所需的多晶硅绝大部分依赖进口.目前，多晶硅的生产方法主要有改良西门子法（即三氯氢硅法）、四氯化硅法、物理冶金法和硅烷法，世界上多晶硅的生产技术以改良西门子法为主[1，3]，其关
键技术已发展到闭环生产，可以将产物中H
2，SiHCl
3
，SiCl
4
，HCl等循环利用。

而每生产1t多晶硅，大约需要补充5-6t三氯氢硅。

同时，三氯氢硅又因带有氢键和含氯较多，可与其他有机基团反应形成一系列的有机硅产品，常用于有机硅烷、芳基以及有机官能团氯硅烷的合成，是有机硅烷偶联剂中最基本的单体，这也需要大量的三氯氢硅。

因此，三氯氢硅合成的运行直接影响下游装置的连续运行[4]。

2 三氯氢硅的理化性质及安全知识
2.1三氯氢硅的理化性质
三氯氢硅又名三氯硅烷、硅氯仿，在常温常压下为具有刺激性恶臭、易流动、易挥发的无色透明液体，溶于苯、醚等有机溶剂。

分子量:135.43，熔点(101.325kPa)：-134℃；沸点(101.325kPa)：31.8℃；液体密度(0℃)：1350kg/m3；相对密度(气体，空气=1)：4.7；蒸气压(-16.4℃)：13.3kPa；(14.5℃)：53.3kPa；燃点：-27.8℃；自燃温度：175℃；闪点：-14℃；爆炸极限：6.9～70%。

三氯氢硅在空气中极易燃烧，在-18℃以下也有着火的危险，遇明火则强烈燃烧，三氯氢硅燃烧时发出红色火焰和白色烟；三氯氢硅的蒸气能与空气形成浓
度范围很宽的爆炸性混合气，受热时引起猛烈的爆炸；三氯氢硅在900℃时分解产生氯化物有毒烟雾；遇潮气时发烟，与水激烈反应；在碱液中分解放出氢气；三氯氢硅与氧化性物质接触时产生爆炸性反应。

与乙炔、烃等碳氢化合物反应产生有机氯硅烷；在氢化铝锂、氢化硼锂存在条件下，三氯氢硅可被还原为硅烷。

容器中的液态三氯氢硅，当容器受到强烈撞击时会着火；无水状态下三氯硅烷对铁和不锈钢不腐蚀，但是在有水分存在时腐蚀大部分金属。

2.2火灾危险性分析
生产三氯氢硅的原始原料都是不燃物质，但是其生产过程中的产物大都是易燃易爆物质，如氢气、氯气等。

氢气的获得需要电解水，这个工序中的火灾危险性包括电解时有强大的电流通过，如果电气绝缘不良极易产生电火花；氢气泄漏，遇到电火花或其他明火会发生燃烧或爆炸。

三氯氢硅的合成是在280-320℃的温度下进行的，已经超过了其自燃温度(175 ℃)。

在合成过程中，如果三氯氢硅发生泄漏，或者空气进入反应器，极易引起燃烧、爆炸或中毒事故。

三氯氢硅贮罐如果泄漏，其危险性远远大于工艺管道泄漏的危险性，因为其贮量大，如果堵漏不及时，影响会不断扩大。

同时，泄漏的三氯氢硅遇水会发生反应，产生有毒的氯化氢气体向四周扩散，给抢险工作带来困难。

2.3 防火防爆对策
在三氯氢硅生产的各个工序中，为防止火灾、中毒事故发生，要严格执行消防安全制度，严格控制工艺指标。

（1）火源管理：进行检修时，使用的工具应该是不产生火花的工具，严禁用铁器敲打设备或管道，工作人员应穿棉质工作服；生产和贮罐区禁止明火，生产中动火要严格执行有关安全管理制度。

（2）防止跑、冒、滴、漏：日常工作中要搞好安全检查，不留死角；设备要定期检修，发现问题及时采取补救措施。

（3）配备应急工具和消防设施：配备一定数量的防毒面具、自给正压式空气呼吸器、手套、堵漏工具、灭火器等应急工具和消防设施；应急队的人员要经常进行演练，熟练掌握各种情况下的堵漏和处置方法。

（4）氯化氢气体缓冲罐与合成炉之间应设止回阀，防止合成炉内的三氯氢硅回到缓冲罐；应控制氯化氢气体的流量，控制合成炉内的温度；对设备管道要经常进行维护保养；在生产中要确保整个系统密闭，用高纯氮气进行保护，防止空气或水进入设备及管道。

（5）三氯氢硅的沸点较低，尽量在低温条件下储存，其贮罐应设置低温保护装置，采取降温措施；贮罐与生产装置之间要留有一定的防火间距，并且要设防火堤；降温水的排放管道经过防火堤处要设闸阀；贮罐应设静电接地装置和避雷装置；罐内的气相要与氮气系统相连，贮罐的气相与外部连通的平衡管应和尾气回收系统相连，不能直接排空，并设止回阀和阻火器；贮罐区应设一个备用罐，以便紧急情况下将泄漏的物料转移至备泄漏处理和火灾扑救。

2.4 三氯氢硅泄露处理和火灾扑救
（1）生产和贮存过程中如果发生三氯氢硅泄漏，应根据泄漏量的大小划出警戒区，禁止无关人员和车辆进入警戒区；抢救人员应该佩戴自给正压式空气呼吸器、防化服、防化手套等必备的防护用具从上风向进入现场，抢救中毒受伤人员，切断警戒区内的所有火源，尽量切断泄露气源，迅速将泄漏污染区内的人员转移至安全地带。

（2）如果是贮罐发生泄漏，又不能及时堵漏，就应该将贮罐内剩余的三氯氢硅用氮气压入备用罐内。

（3）如果是生产中的设备和管道发生泄漏，应立即停止生产，并迅速关闭相关阀门，切断物料输送。

（4）泄漏地带有水源时，应用于砂土围成隔离带，将泄漏的三氯氢硅与水隔离开来；抢险人员进入危险区域时应佩戴自给式呼吸器或防毒面具，先查明泄漏情况；由于贮存三氯氢硅的容器为常压容器，应针对不同的泄漏部位采取不同的堵漏措施，切断泄漏源，用砂土、水泥吸收残液。

（5）氯氢硅泄漏后发生燃烧时，应用干砂、二氧化碳、干粉、水泥灭火，禁止直接用水和泡沫扑救。

3 三氯氢硅合成原理及工艺
3.1 三氯氢硅合成原理
三氯氢硅合成一般采用硅氢氯化法：该方法是用冶金级硅粉作原料，与氯化氢气体反应，使用铜或铁基催化剂，反应在280—320℃和0.05—3MPa 下进行反应，HCI 和硅粉只有在温度达到280—320℃时所发生的反应才是本工艺流程所需要的反应，其反应式如下：
mol KC H C S HC S /al 6.49l iH l 3i 23320280++−−−→−+-℃
此反应为放热反应，为保持炉内反应稳定在上述温度范围内变化以提高产品质量和实收率，必须利用相应的冷媒将FBR 中的反应热及时带走。

随着温度的不断升高，SiCl 4 的生成量会不断变大，合成产物中SiHCl 3的含量会下降，当温度
超过或大于350℃后，生成大量的SiCl 4。

mol KC H C S HC S /al 6.542l i l 4i 24350++−−−→−+℃高于 此反应还产生各种氯硅烷，Fe 、C 、P 、B 等的聚卤化合物，CaCl 2、AgCl 、
MnCl 2 AlCl 3、ZnCl 2、TiCl 4、FeCl 3、BCl 3、PCl 3 等，若温度过低，将生成二氯二
氢硅等低沸物。

mol KC C H S HC S /al 25l i l 2i 22280+−−−→−+℃低于
因此，在合成三氯氢硅过程中，温度的精确控制是保证合成三氯氢硅质量、得率和产量的关键[5]。

3.2 三氯氢硅合成工艺
生产三氯氢硅的工艺流程包括:氯化氢合成和三氯氢硅合成等工序。

3.2.1 HCl 合成工序
HCl 合成工序主要包括液氯汽化脱水工段和HCl 合成工段两个工段。

3.2.1.1 液氯汽化脱水工段
该工段的目的是将液氯通过汽化脱水后得到更纯的氯气，以满足HCl 合成对氯气的品质要求。

液氯汽化是利用钢瓶出来的液氯与热水进行间接换热，液氯吸收热水的热量而汽化成氯气送至纯化器脱水，经两级纯化器脱水后的Cl 2送至HCl
合成工段使用，其液氯汽化脱水工艺流程见图1。

液氯汽化脱水工段主要包括三个系统，即液氯汽化系统、汽化氯脱水系统、尾气处理系统。

（1）液氯汽化系统
当需要液氯汽化时，液氯由外界液氯钢瓶经计量和流量调节后，从液氯汽化器上部进入盘管式液氯汽化器的换热盘管内，被管外的热水加热，沿换热管盘下部进入中心筒，在中心筒内缓冲和闪蒸分离，汽化氯从中心筒上部排出。

出汽化器的汽化氯经汽化氯缓冲罐送至氯气脱水单元。

图1 液氯汽化脱水工艺流程图
（2）汽化氯脱水系统
氯气从汽化单元送入脱水单元，经过相关阀门进入到纯化器中使氯气经过脱水纯化，再经缓冲罐送出至氯化氢合成工序。

（3）尾气处理系统
钢瓶区来的抽空氯气、超压排空氯气、排污槽来的氯气及各单元来的事故氯气进入废气处理塔中，用碱液循环槽来的碱液（15% NaOH 溶液）洗涤，洗涤后的尾气达到排放标准，通过废气处理塔出口风机抽出排放。

3.2.1.2 HCl 合成工段
由液氯气化脱水工段送来的高纯氯气进入氯气缓冲罐缓冲稳压，所需氢气主要来自水电解制氢站、H2缓冲罐90-D122B 、尾气回收CDI-3，此三股氢气进入氢气缓冲罐缓冲稳压。

将氯气和氢气按1:1.05-1.1（H 2：Cl 2体积比）配比，送
入石墨二合一氯化氢合成炉进行合成反应。

氯化氢合成炉点火时，部分氢气通过点火喷头，与一定量的装置空气进行点火燃烧。

点火成功后，通入一定比例氯气进入氯化氢合成炉，在炉内进行燃烧，反应生成氯化氢气体，氯气和氢气的合成反应式如下：
反应式：−−→−+℃50022l C H 2HCl+22.06 KCal/mol
反应压力为0.14-0.18MPAG ，温度为500℃。

反应生成的热量通过合成炉夹套中的循环冷却水带走，反应生成的氯化氢气体以低于45℃的温度进入石墨极冷器、石墨除雾器，用-25℃冷油进一步冷却除水(此时氯化氢气体的温度应低于-12 ℃)，随后送至HCl 缓冲罐（压力低于0.185MPa ）储存；当要进行三氯氢硅合成时，将缓冲罐中的HCl 经压缩机加压后送至总HCl 气体缓冲罐（压力为0.5MPa ），以便进入三氯氢硅合成工序HCl 合成工艺流程图见图2。

该工段主要包括HCl 合成系统、HCl 开车吸收系统和。

（1）HCl 开车吸收系统
开停车阶段产生的不合格氯化氢混合气体经一级降膜吸收器、二级降膜吸收器、尾气吸收塔后，大量的氯化氢气体被吸收成盐酸，然后经盐酸液封罐后送入盐酸贮槽贮存，未被吸收的尾气经喷射水槽用脱盐水洗涤后放空。

喷射水槽底部的洗涤液通过喷射水泵送入到尾气吸收塔和水力喷射器进行循环吸收和淋洗，使整个吸收系统形成一个闭路循环。

（2）HCl 合成系统
当检测到合成炉出口的氯化氢合格后，打开去氯化氢缓冲罐管道上的阀门，合格氯化氢气体被送入氯化氢缓冲罐稳压，再通过氯化氢压缩机压缩后送至三氯氢硅合成工序，最后关闭开车氯化氢吸收系统。

（3）事故HCl 处理系统
氯化氢合成系统配备有事故处理系统，当出现紧急事故时，各紧急排放口排出的氯化氢气体进入事故氯化氢缓冲罐缓冲稳压，然后进入事故尾气吸收塔内用
脱盐水进行吸收，吸收塔底部的洗涤液通过吸收塔循环泵，事故尾气吸收塔循环冷却器冷却后送入塔顶，进行循环吸收。

图2 HCl合成工艺流程图
3.2.2 三氯氢硅合成工序
将工业硅粉放人干燥罐干燥，经硅粉计量罐计量后由氯化氢气体输送进入流化态沸腾炉（即三氯氢硅合成炉，FBR）进行反应，生成三氯氢硅和其它氯硅烷副产品，为保证此反应在温度280—320℃下进行，开始进料前要用启动热媒（350℃高温热油）通过FBR外旁管将FBR进行预加热到一定温度，当FBR达到一定的温度后，开始将一定配比的硅粉和氯化氢送入FBR中，由于该反应是一个放热反应，所以一旦反应开始后就要迅速切断外旁管中的高温热油，并向FBR内的散热管通入冷媒（60℃低温热油）对FBR进行冷却。

从FBR合成出来的产物直接进入
二级旋风分离器中，其作用是除去由气体夹带出的未反应的硅粉，硅粉从旋风分离器底部进入硅粉缓冲罐，当到达一定量时作为废固体排出或者返回流化床反应器中。

混合氯硅烷气体(一般85％为三氯氢硅)从旋风分离器的顶部进入淋洗器进一步除去氯硅烷气体中夹带的的硅粉，随后混合氯硅烷气体经水冷凝器、相分离器、粗馏塔进行初步的除杂，并得到三氯氢硅液体，然后进入提纯系统进行提纯。

三氯氢硅合成工序主要包括硅粉输送注入系统、热油系统、HCl 汽化系统、三氯氢硅合成及初步除杂系统。

（1）硅粉输送注入系统
硅粉输送系统的主要作用是在隔绝空气的条件下，利用氮气提供动力将硅粉输送到FBR 中与氯化氢反应：用电动葫芦将外购硅粉吊至装料漏斗之上，并将硅粉袋划破后使硅粉进入破袋机内；破袋机内的硅粉间歇通过输送罐送入硅粉干燥罐中干燥和贮存，气体通过抽风机过滤后排放；贮存在硅粉干燥罐中的硅粉通过180℃热油干燥除水后，通过气体喂料机送入称重漏斗称重；当称重完毕后，送入上部缓冲罐；用氮气将上部缓冲罐充压至与下部缓冲罐压力平衡，然后将硅粉转入下部缓冲罐；下部缓冲罐(LLH)中的硅粉通过螺旋进料机、旋转气锁阀送入到FBR 进口管线，通过N 2或HCl 气体将硅粉带入FBR ，工艺流程见图3。

（2）热油系统
通过电加热器将启动热油加热到350℃，随后将热油直接输送到FBR 的加热管内对FBR 反应器进行加热，然后在332℃下返回到FBR 启动热油泵入口或开车热油补充罐；在循环热油返回到热油加热器之前，流体被泵输送到FBR 启动热油过滤器除去降解颗粒以提高加热的连续性，其启动热油工艺流程见图4；在启动热油进出管道上安装有三通阀，一旦反应器的温度达到300℃，指示FBR 处于正常操作状态，手动将此阀切换至60℃的低温热油，低温热油将从反应热油膨胀罐被泵输送到反应器换热管，其工作热油工艺流程见图5。

图3 硅粉输送注入工艺流程图
（3）HCl 汽化系统
从尾气回收ABC 系统回收得到的HCl 进入HCl 日储罐，液态HCl 经HCl 预汽化器预汽化后，再经过HCl 预热器（达到-14℃以上），进入HCl 汽化器汽化至100℃，与合成HCl 共同进入HCl 缓冲罐，供FBR 使用，其工艺流程见图6。

（4）三氯氢硅合成及初步除杂系统 HCl 日储
罐TK106 HCl 排放冷
凝器10-E144
HCl 预汽化
器10-E150 HCl 预汽化器10-E151 HCl 汽化器10-E110
HCl 缓冲罐10-V11
HCl 来自
CDIA/B/来自HCL 压缩HCL 来自T113 至废气淋洗 至TCS 合成炉 图4 启动热油工艺流程图 图5 工作热油工艺流程图
图6 HCl 汽化工艺流程图
把纯度不小于99.3%的硅粉和纯度为99.5%的氯化氢输送入FBR进行反应，此反应在280℃-320℃下实现；开始的时候要用启动热油对反应物料进行加热到一定温度使其发生反应，一旦反应开始后就要对其进行冷却，因为该反应是一个放热反应；从FBR合成出来的产物直接进入二级旋风分离器中，其作用是干法除去大量的由气体夹带出的未反应的硅粉；混合气从旋风分离器的顶部进入淋洗器、冷凝器、相分离器，然后进入到粗馏系统，主要是去除重氯硅烷，其工艺流程见图7。

4 氯氢硅合成控制方案
4.1 影响三氯氢硅合成生产的因素
影响三氯氢硅生产合成的因素主要有：温度、氧和水分的影响、游离氯的控制、硅粉粒度、料层高度和氯化氢流量。

以下针对影响因素作简要概述。

4.1.1 反应温度
硅粉和HCI反应除了生成SiHCI
3外，还产生SiCI
4
、SiH
2
Cl
2
等各种氯硅烷副
产物，是放热反应。

反应温度对SiHCI
3
合成的影响较大，温度过低，则反应缓慢，
容易生成SiH
2Cl
2
；温度过高，则反应产品中SiHCI
3
含量降低，SiCI
4
含量增加。

4.1.2氧和水份
图7 三氯氢硅合成及初步除杂工艺流程图
游离氧及水份对反应极为有害，因为Si-O键比Sl-Cl键更为稳定，反应产物极易发生氧化或水解，使SiHCl
的产率降低，水解产生的硅胶会堵塞管道，导
3
致系统停车。

同时，游离氧或水份还能在硅表面上逐渐形成一层致密的氧化膜，
含量愈低。

使反应难以进行。

硅粉和HCl含水量愈大，产物中SiHCl
3
4.1.3 游离氯的控制
游离氯对合成炉的影响主要是两个方面：一是含量过高有爆炸危险，另外是会影响合成三氯氢硅的质量。

通过氯化氢合成炉反应时氢过量4%左右来控制游离氯，并用含量检测仪连续检测氯化氢的质量来确保游离氯含量低于生产要求。

4.1.4 料层高度和氯化氢流量
粉料层高度和氯化氢流量是影响三氯氢硅产量和质量的重要因素，料层过高压力降增加，要求进气压力相应提高。

过高的压力降造成炉内的稳定性变差，有形成“喷泉”或“沟流”的可能，更有形成“管涌”的可能性，如果料层过低，产生不均匀沸腾，反应的接触时间也缩短，产量会降低。

随着硅粉料层高度降低，合成炉内剩余硅粉量减少，合成炉中、下部温差增大，随后温度会急剧下降，导致反应停止；若料层过高，则要求过高的HCl压力，会造成合成炉中硅粉易被气流带出。

HCl流量太小，无法达到流化状态，会造成局部反应，严重的直接损坏合成炉，且产量低；当床层达到临界流态化以后，随着HCl流量的增加，反应温
的含量略有增加，所以增加HCl流量对提度升高的时间相应缩短，产物中SiHCl
3
合成的产率有益，但是HCl流量过大，进入合成尾气中HCl量增大，造高SiHCl
3
成HCl的大量浪费和增加尾气处理系统的负担。

4.1.5 硅粉粒度
由于硅粉与氯化氢气体反应是在硅的表面进行的，所以粒度大小及粒度分布范围对产物质量、传热、传质等有极大的影响。

粒度太小，硅粉比表面积越大，虽传热、传质好，但流化时容易形成聚式流化床，有较多的气泡，将抑制传质进行，使氯化氢的一次转化率降低，同时硅粉也容易被带出，进而导致硅粉的浪费和影响产品质量；粒度太大，传热、传质效果差，产量降低，且流化状态不好。

根据本车间的生产实践，硅粉粒度一般要求在80-200目范围内就可以使用。

4.2 工艺控制要求
在三氯氢硅的合成工艺中，用氯化氢将硅粉输送入流化床反应器中，硅粉在氯化氢气体的作用下而悬浮在氯化氢气体中完成反应，生成三氯氢硅和氢气，此反应在280—320℃温度下实现，反应前用350℃启动热油对合成炉加热到一定温度使其发生反应，一旦开始反应就会放出大量的热量，此时需要用60℃工作热油带走多余热量。

对于该反应，温度控制对反应的成败起着决定性作用，温度高则副产物四氯化硅的比例过高，温度低则反应无法启动。

而本反应属放热反应，但启动时，须加热反应炉以启动反应，所以存在何时切换冷却的问题，此时温度为重要衡量指标，所以反应炉温度的控制对反应成败，产品好坏有直接影响。

对于流化床反应器，一般以转化率的高低、产物收率的高低、副产物的多少、床层温度是否均匀、床层压差是否容易控制等来宏观判断流化床流化质量的好坏。

而影响流化过程的因素有：硅粉颗粒的密度、粒径、形状、粒度分布等；流体的质量流率、流体密度、流体黏度等[6]。

这些颗粒的性质及流体性质对于流化状态的影响，在床层压降、临界流化速度、带出速度的关联式中是显而易见的。

因此，在生产中需要控制和测量的参数主要有颗粒粒度、颗粒组成、床层压力和
温度、流量等[7]。

这些参数的控制除了受所进行的化学反应的限制外，还要受到流态化要求的影响。

实际操作中是通过安装在反应器上的各种测量仪表(如流量计、温度计、压力表)了解流化床中的各项指标，以便采取正确的控制步骤使反应器的达到正常工作[8]。

因此，为了生产出了高品质的三氯氢硅，保障流化床反应器内正常的运行温度和合理的压力差是必须的。

4.3 控制方案
根据工艺生产特点和工艺对控制的要求，流化床反应器的温度主要受冷媒的流量和反应器的进料量影响比较大。

因此，可以采用前馈控制方案，把冷媒的流量作为主控变量，将反应器的进料量作为重要的干扰引入，因此，将该控制设为串级一前馈控制系统，其温度控制流程图见图8。

反应内的压差主要是受进料量的影响，把压差作为被控变量，进料量作为主控变量，同时进料量又是由硅粉和氯化氢这两种物料进料量之和组成，必须保证它们之间按一定比例加入到流化床反应器中，可采用比值控制系统来控制，因此，压差控制可设为串级一比值控制[9-10]，其压差控制流程见图9。

5 合成炉尾气的治理
在三氯氢硅合成过程中, 氯化氢的转化率一般为80%, 有约20% 的氯化氢未参加反应；生成的三氯氢硅气体, 在冷媒温度为-25℃冷凝器中,冷凝效率为80%左右, 约20%的三氯氢硅气体未冷凝；未冷凝的三氯氢硅气体、低沸物、未参加反应的氯化氢、氢气等组成尾气；尾气中含有大量的氯化物, 如果处理不当必定
会对环境产生不良的影响。

5.1 合成炉尾气特性
三氯氢硅合成尾气各主要成分的质量或体积分数分别为：TCS：44.44w%，:16.64%，STC：1.85w%，I-C5：0.01w%，DCS：1.31w%，DS：HCl：36.72w%，H
2
0.04 w%。

很明显, 合成炉尾气均为可回收的产品或可循环使用的原料。

对尾气进行有效的治理, 不仅可以提高原料的利用率, 还可以降低三废的排放量。

为了合理治理尾气, 必须根据尾气的特性、成分、压力等, 选择适当的工艺流程和技术条件[11]。

5.2 治理原理
三氯氢硅合成尾气的主要成分是TCS、氯化氢和氢气, 约占尾气的96%, 其余是少量的二氯二氢硅、四氯化硅等。

虽然三氯氢硅的沸点为31.8 ℃, 很易被冷凝。

按照道尔分压定律, 气体混合物的总压等于混合气体中每种气体的分压之和, 经计算, 在尾气压力为0.11-0.12MPa时, 其分压仅为0.006-0.0065MPa。

三氯氢硅饱和蒸气压与温度的关系为:
133
.0/
.7
=
lg-
T
838
P/
1503
式中: P—三氯氢硅饱和蒸气压, kPa;
T—温度, K。

当尾气中三氯氢硅的分压为0.006-0.0065MPa 时, 其对应的温度为-28～
-30 ℃。

由此可见, 如果想将尾气中大部分三氯氢硅冷凝下来, 就要有很低的温度，这样势必需要消耗大量的能源，并且要求回收装置的体积要大。

根据三氯氢硅饱和蒸气压与温度的关系式可以看出, 适当地提高尾气的压力就可以提高三
氯氢硅的分压, 与分压对应的温度也就比较高, 也就是说, 在较高的压力和不
太低的温度下, 将大部分三氯氢硅冷凝。

5.3 治理方法
将从三氯氢硅合成炉排出的尾气, 经压缩使其压力达到0.7MPa 后进入水冷
却器进行初步冷却,然后再进入冷凝器经-25℃冷媒进一步冷却, 这样绝大部分
三氯氢硅被冷凝成液体, 与氯化氢、氢气分离。

冷凝的三氯氢硅液体与合成的三氯氢硅一起送中间产品贮罐, 未被冷凝的少量氯硅烷、氯化氢和氢气, 可以采取以下3 种方法回收：
（1）综合回收方法
未被冷凝下来的氯化氢、氢气、氯气返回氯化氢合成系统，氢气与氯气按一定比例混合，燃烧生成氯化氢，循环使用。

采用综合回收方法使合成工序开路工艺流程变为闭路循环，提高原材料利用率，降低了原材料单耗，实现了无废气排出，彻底解决了环境污染问题。

但是，尾气中含有的微量氯硅烷容易与氯化氢中的水反应生成固体二氧化硅堵塞管道，降低三氯氢硅的收率。

（2）淋洗中和处理方法
氯化氢、氢气和少量的未冷凝的氯硅烷送尾气淋洗塔, 用大量水进行喷淋吸收, 氯化氢溶解于水中, 三氯氢硅等氯硅烷水解生成二氧化硅和溶于水的氯化。