两性化合物与离子对试剂的混合物作流动相的流动相离子色谱法测定精
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Fou nd(mg/L, n=3)0.7715.885.124.8919.553.58
102.0104.6102.497.897.75102.5
回收率Recovery(%)
NO-3
表3气溶胶样品中各离子的含量(ng/L)Table3 Analyticalresultsofaerosolsamples样品Samples1234
3ShresthaAB,WakeCP,DibbJE.Atm.E nviro n.,1997,31(17):2815~2826
4
ShresthaAB,WakeCP,DibbJE,MayewskiPA,WhitlowSI,CarmichaelGR,FermM.Atm.En viron .,2000,34:3349~3363
关键词两性化合物，离子对试剂,流动相离子色谱（MPIC）,抑制电导检测
1引言
大气气溶胶对气候、太阳辐射有重要影响，其中可溶于水的部分化合物（主要包括 常规无机阴离子和部分有机酸）在此过程中起着重要作用［1,2］。因此，定性定量测 定气溶胶中水溶部分物质对气溶胶研究有重要的意义。
对于阴离子和有机酸［2~6］,经典的分析方法为离子交换色谱法。但商品化的阴离 子交换柱多以合成高分子聚合物为载体，其价格远比硅质C18柱昂贵，且分离的理 论塔板数低于C18柱。
3.1.2
和Na2CO3三者比为15!0!5(pH约6.88),浓度分别采用
0.5mmol/L/2.5mmol/L/0.25mmol/L、1mmol/L/5mmol/L/0 5mmol/L,及2mmol/L/10mmol/L/1mmol/L,分析这6种阴离子。实验结果表明：随着流动相总浓 度的增加，各阴离子的保留时间均有所缩短，但不同离子保留时间的变化是不同
6
。
图
Fig.1 Thei on chromatographicpeaksofsta ndardsample
---1.F-;2.CI-;3.NO-2;4.Br;5.C3H3O3;6.NO3
1
0
5
10
15202530354045
f/min
o
图
Fig.2 Thei on chromatogramofatmosphericaerosolsampleofPacificOcea n 1.CI-;2.NO-3
2实验部分
2.1仪器及试剂
KB 120型空气采集泵、Dionex4000i离子色谱仪（美国戴安公司）,Dionex分析泵配 以Dionex电导检测和DionexASRS ULTRA4 mm自再生抑制器（美国安戴公 司）;SymmetryC18分离柱（4.6mm 250mm,5 m,Waters公司）;Rheod yne7125进样阀。N2000和Peaknet5.2色谱数据工作站进行数据处理。
第32卷
分析化学（FENXIHUAXUE）研究报告第1期两性化合物与离子对试剂的混合物作 流动相的流动相离子色谱法 测定气溶胶中水溶性阴离子
朱岩*凌艳艳
（浙江大学西溪校区化学系，杭州310028）陈建芳（国家海洋局海洋二所海化室,杭州
310012）
摘要用流动相溶液为流动 相，在C18柱上抑制电导检测分析气溶胶中常规无机阴离子和有机酸。实验采用氢 氧化四丁基铵（TBAOH）为离子对试剂，与两性化合物3（N吗啉）1丙磺酸（MOPS）混合,加入Na2CO3无机添加剂作流动相，其浓度为
9LrgumK.A nal.Chem.,1987,59:358~362
10LrgumK.A nal.Chem.,1987,59:363~366
Determi natio nofln orga nicA nio nsan dOrga ni cAcids in
AtmosphericAerosolsbyMobilePhaselo n ChromatographyUsi ngZwitteri on asElue nt ZhuYa n*1,L in gYa nya n1,Che nJia nfan g2 1
4PrendesP,AndradeJM,L pez MahiaP,PradaD.Talanta,1999,49:165~1786 G,77:1~6
82分析化学第32卷7 MiuraY,SaitohA,KohT.J.Chromatogr.A,1997,770:157~164
8ButtSB,RiazM,lqbalMZ.Tala nta,2001,55:789~797
Detectio nli mit(mg/L)NO-3
注(notes):Y1峰面积(peakarea( V));Y2峰高(peakheight( V? s));x:浓度(concentration)
第
3.3
将样品5号加标0.5mg/LF-、5mg/LCI-、5mg/LNO-5mg/LBr-、20mg/LC3H3O-2、3和2mg/LNO3进行回收率实验，得各离子回收率分别为102.0%、104.6%、102.4%、97.8%、97.75%及102 5%(见表2)
0.250.2300
气溶胶中阴离子含量
Con te ntofa nio nsin aerosolsamples( ng/L)F-4.0714.789.188.93
Cl-6.6310.1311.734.39
-NO3
样品Samples678
000
气溶胶中阴离子含量
Con te ntofa nion si naerosolsamples( ng/L)F-9.382.802.80
2(Departme ntofChemistry,XixiCampus,Zhejia ngU niversity,Ha ngzhou310028)(Mari ne ChemistryDivisio n. Seco ndln stituteofOcea no graphyofStateOcea ni cAdmi nistratio n,Ha ng zhou310012)
1mmol/L和5mmol/L,Na2CO3的浓度分别为0、0.3和0.5mmol/L作流动相得到的 实验结果表明：随着Na2CO3的浓度增加,流动相pH值增加，各分析离子的保留时 间缩短，且分离效率增加.在Na2CO3的浓度为0.5mmol/L时,6种离子达到基线分 离。因此,0.5mmol/L的Na2CO3适合分离的要求；b.两性化合物MOPS为酸性物 质,MOPS可改变流动相的pH值,且它被抑制后背景电导值低。固定TBAOH与Na2CO3的浓度分别为1mmol/L和0.5mmol/L,改变MOPS的浓度分别为2、3、4、5mmol/L,结果表明：随着MOPS浓度的增加，流动相pH值减少，各阴离子的保留 时间缩短，在MOPS的浓度为5mmol/L时各阴离子达到基线分离。图1为标准样 品色谱图。
的。当流动相为0.5mmol/L/2.5
---mmol/L/0.25mmol/L时,C3H3O3与NO3无法分离，而NO-2和Br的分离度低于
1.5;而流动相为2
mmol/L/10mmol/L/1mmol/L时,C3H3O3与Br无法分离；只有流动相为1mmol/L/5mmol/L/0 5mmol/L时分离效果最佳。因此，选择此淋洗条件为最佳分离 条件。
品中各离子的含量最终表示成单位体积空气中离子的质量
空气溶胶样品色谱图
表2样品回收率结果Table2 Recoverytest
阴离子An io nsF-CI-NO-2Br--C3H3O3
含量Content(mg/L)0.2610.650001.53
0.5555202
加入标样量Added(mg/L)测量值
2002 12 17收稿;2003 03 28接受
本文系国家自然科学基金（No.20375035）、浙江省自然科学基金、分析测试基金及 国家海洋局海底科学开放实验室资助项目
80分析化学第32卷
2.2.2样品的保存及处理 用直径1.65cm的打孔器将一张滤膜均分4份,取其中1份（占总面积的15 3%）,分别用2mL去离子水浸取，超声40min使可溶部分完全溶解，然后过滤，保留清液于-20,直至色谱分析。
实验所用试剂均为分析纯，所需溶液都采用去离子水配制而成。
2.2样品处理
2.2.1样品的采集 使用KB120型空气采集泵，直径为47mm微孔玻璃纤维膜（0.7 m）0陆地采样点：杭州市海洋二所新大楼顶2个样品（编号为1和2号）,浙江大学华 家池校区3个样品（编号为3至5号）;海洋上空：太平洋上空3个样品（编号为6至8号）o
第32卷分析化学fenxihuaxue研究报告第1期两性化合物与离子对试剂的混合物作流动相的流动相离子色谱法测定气溶胶中水溶性阴离子朱岩凌艳艳浙江大学西溪校区化学系杭州310028陈建芳国家海洋局海洋二所海化室杭州310012摘要用流动相离子色谱法mpic以两性化合物与离子对试剂的混合溶液为流动相在c18柱上抑制电导检测分析气溶胶中常规无机阴离子和有机酸
在流动相中加入季铵盐或磺酸盐等离子对试剂，在反相柱上分离与之带相反电荷离 子的色谱分离方法与抑制电导检测相结合被称为流动相离子色谱（MPIC）,这种方法
的优点在于：可解决反相固定相分阶段离子态物质的问题，采用MPIC分析阴离子 常用的离子对试剂多为烷基季铵盐或季铵碱［7,8］,由于流动相为较强的酸或 碱,MPIC一般均采用聚合物固定相。采用两性离子作淋洗液，不仅能够使抑制后可 得到低的背景电导值，而且可以使流动相接近于中性［9,10］。本实验采用MPIC,结 合两性离子抑制后背景电导低和pH接近于7的特点,将两性化合物与离子对试剂 混合作流动相，在硅质C18柱上分离,抑制电导检测，分析无机阴离子及有机酸，并将 此方法用于气溶胶中可溶性阴离子的测定。
3.4
陆地上的样品通过大气的体积为
膜的空气体积分别为230400、576000和67200L,经纬度分别为
(9#52.60N,155#30.93W到9#41.5N,164#50.1W)、(10#34.8N,143#04.63E到28#04.15N,125#36.43E) (32#28.41N,123#11.2E至U 35#09.5N,121#20.3E)所得的样
1mmol/LTBAOH/5mmol/LMOPS/0.5mmol/LNa2CO3。分离柱采用硅质C18柱，抑 制电导检测。可以较好地分离和检测常见的无机和有机阴离子。该方法具有较好 的重现性和线性关系,F-、Cl-、NO-Br-、C3H3O-NO-2、3、3的回收率分别为102.0%、104.6%、102.4%、97.8%、97.75%和102.5%;检出限分别为0.017、0.014、0.0048、0 036、0.16和0.017mg/L。
Cl-0 0.140.14
NO-3
Refere nces
1 VargaB,KissG,Ga nszkyl,Gale ncserA,KrivacsyZ.Tala nta,2001,55:561~5722
LiSM,Wi nchesterJW.Atm.E nviro n.,1989,23(11):2387~2399
2.3色谱条件
流动相：1mmol/LTBAOH/5mmol/L/LMOPS/0.5mmol/LNa2CO3;检测方式：自再生抑 制电导检测（DionexASRS ULTRA4mm）,循环再生模式，抑制电流为50mA;流 速:1mL/min。
3结果与讨论
3.1流动相组成的优化
3.1.1 pH值的变化与保留时间、分辨率塔板数的关系a.无机添加剂Na2CO3除了 本身为碱性物质，可改变淋洗液的pH值外,CO2-的存在可改善峰形，降低保留。固 定TBAOH与MOPS的浓度分别为3
2656.2Y1=138045x+48931Y2=5030.2x+1789Y仁84119x-4695.8Y2=3343.7x- 424.65Y1=53428x-42340
Y2=777.3x-346.31
Y1=209724x-110578
Y2=6690.5x-2155.1相关系数
Correlatio ncoefficie nt(r2)0.99820.99970.99640.99090.99680.99770.99910.99990.9984 0.99980.99680.99660.0170.0140.00480.0360.160.01检出限
3.2
对各阴离子进行线性关系实验并测定其检出限。其回归方程与检出限列于表
对这
Table1 Lin earrelati on shipa nddetectio nlimitsofallki ndsofa nions
阴离子
Anion s(S/N=3)
F-
Cl-
NO-2
Br-
-C3H3O3--工作曲线LinearequationY1=304875x-130971Y2=6770.7x- 1353.6Y1=193582x-65487Y2=8769.9x-
102.0104.6102.497.897.75102.5
回收率Recovery(%)
NO-3
表3气溶胶样品中各离子的含量(ng/L)Table3 Analyticalresultsofaerosolsamples样品Samples1234
3ShresthaAB,WakeCP,DibbJE.Atm.E nviro n.,1997,31(17):2815~2826
4
ShresthaAB,WakeCP,DibbJE,MayewskiPA,WhitlowSI,CarmichaelGR,FermM.Atm.En viron .,2000,34:3349~3363
关键词两性化合物，离子对试剂,流动相离子色谱（MPIC）,抑制电导检测
1引言
大气气溶胶对气候、太阳辐射有重要影响，其中可溶于水的部分化合物（主要包括 常规无机阴离子和部分有机酸）在此过程中起着重要作用［1,2］。因此，定性定量测 定气溶胶中水溶部分物质对气溶胶研究有重要的意义。
对于阴离子和有机酸［2~6］,经典的分析方法为离子交换色谱法。但商品化的阴离 子交换柱多以合成高分子聚合物为载体，其价格远比硅质C18柱昂贵，且分离的理 论塔板数低于C18柱。
3.1.2
和Na2CO3三者比为15!0!5(pH约6.88),浓度分别采用
0.5mmol/L/2.5mmol/L/0.25mmol/L、1mmol/L/5mmol/L/0 5mmol/L,及2mmol/L/10mmol/L/1mmol/L,分析这6种阴离子。实验结果表明：随着流动相总浓 度的增加，各阴离子的保留时间均有所缩短，但不同离子保留时间的变化是不同
6
。
图
Fig.1 Thei on chromatographicpeaksofsta ndardsample
---1.F-;2.CI-;3.NO-2;4.Br;5.C3H3O3;6.NO3
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15202530354045
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Fig.2 Thei on chromatogramofatmosphericaerosolsampleofPacificOcea n 1.CI-;2.NO-3
2实验部分
2.1仪器及试剂
KB 120型空气采集泵、Dionex4000i离子色谱仪（美国戴安公司）,Dionex分析泵配 以Dionex电导检测和DionexASRS ULTRA4 mm自再生抑制器（美国安戴公 司）;SymmetryC18分离柱（4.6mm 250mm,5 m,Waters公司）;Rheod yne7125进样阀。N2000和Peaknet5.2色谱数据工作站进行数据处理。
第32卷
分析化学（FENXIHUAXUE）研究报告第1期两性化合物与离子对试剂的混合物作 流动相的流动相离子色谱法 测定气溶胶中水溶性阴离子
朱岩*凌艳艳
（浙江大学西溪校区化学系，杭州310028）陈建芳（国家海洋局海洋二所海化室,杭州
310012）
摘要用流动相溶液为流动 相，在C18柱上抑制电导检测分析气溶胶中常规无机阴离子和有机酸。实验采用氢 氧化四丁基铵（TBAOH）为离子对试剂，与两性化合物3（N吗啉）1丙磺酸（MOPS）混合,加入Na2CO3无机添加剂作流动相，其浓度为
9LrgumK.A nal.Chem.,1987,59:358~362
10LrgumK.A nal.Chem.,1987,59:363~366
Determi natio nofln orga nicA nio nsan dOrga ni cAcids in
AtmosphericAerosolsbyMobilePhaselo n ChromatographyUsi ngZwitteri on asElue nt ZhuYa n*1,L in gYa nya n1,Che nJia nfan g2 1
4PrendesP,AndradeJM,L pez MahiaP,PradaD.Talanta,1999,49:165~1786 G,77:1~6
82分析化学第32卷7 MiuraY,SaitohA,KohT.J.Chromatogr.A,1997,770:157~164
8ButtSB,RiazM,lqbalMZ.Tala nta,2001,55:789~797
Detectio nli mit(mg/L)NO-3
注(notes):Y1峰面积(peakarea( V));Y2峰高(peakheight( V? s));x:浓度(concentration)
第
3.3
将样品5号加标0.5mg/LF-、5mg/LCI-、5mg/LNO-5mg/LBr-、20mg/LC3H3O-2、3和2mg/LNO3进行回收率实验，得各离子回收率分别为102.0%、104.6%、102.4%、97.8%、97.75%及102 5%(见表2)
0.250.2300
气溶胶中阴离子含量
Con te ntofa nio nsin aerosolsamples( ng/L)F-4.0714.789.188.93
Cl-6.6310.1311.734.39
-NO3
样品Samples678
000
气溶胶中阴离子含量
Con te ntofa nion si naerosolsamples( ng/L)F-9.382.802.80
2(Departme ntofChemistry,XixiCampus,Zhejia ngU niversity,Ha ngzhou310028)(Mari ne ChemistryDivisio n. Seco ndln stituteofOcea no graphyofStateOcea ni cAdmi nistratio n,Ha ng zhou310012)
1mmol/L和5mmol/L,Na2CO3的浓度分别为0、0.3和0.5mmol/L作流动相得到的 实验结果表明：随着Na2CO3的浓度增加,流动相pH值增加，各分析离子的保留时 间缩短，且分离效率增加.在Na2CO3的浓度为0.5mmol/L时,6种离子达到基线分 离。因此,0.5mmol/L的Na2CO3适合分离的要求；b.两性化合物MOPS为酸性物 质,MOPS可改变流动相的pH值,且它被抑制后背景电导值低。固定TBAOH与Na2CO3的浓度分别为1mmol/L和0.5mmol/L,改变MOPS的浓度分别为2、3、4、5mmol/L,结果表明：随着MOPS浓度的增加，流动相pH值减少，各阴离子的保留 时间缩短，在MOPS的浓度为5mmol/L时各阴离子达到基线分离。图1为标准样 品色谱图。
的。当流动相为0.5mmol/L/2.5
---mmol/L/0.25mmol/L时,C3H3O3与NO3无法分离，而NO-2和Br的分离度低于
1.5;而流动相为2
mmol/L/10mmol/L/1mmol/L时,C3H3O3与Br无法分离；只有流动相为1mmol/L/5mmol/L/0 5mmol/L时分离效果最佳。因此，选择此淋洗条件为最佳分离 条件。
品中各离子的含量最终表示成单位体积空气中离子的质量
空气溶胶样品色谱图
表2样品回收率结果Table2 Recoverytest
阴离子An io nsF-CI-NO-2Br--C3H3O3
含量Content(mg/L)0.2610.650001.53
0.5555202
加入标样量Added(mg/L)测量值
2002 12 17收稿;2003 03 28接受
本文系国家自然科学基金（No.20375035）、浙江省自然科学基金、分析测试基金及 国家海洋局海底科学开放实验室资助项目
80分析化学第32卷
2.2.2样品的保存及处理 用直径1.65cm的打孔器将一张滤膜均分4份,取其中1份（占总面积的15 3%）,分别用2mL去离子水浸取，超声40min使可溶部分完全溶解，然后过滤，保留清液于-20,直至色谱分析。
实验所用试剂均为分析纯，所需溶液都采用去离子水配制而成。
2.2样品处理
2.2.1样品的采集 使用KB120型空气采集泵，直径为47mm微孔玻璃纤维膜（0.7 m）0陆地采样点：杭州市海洋二所新大楼顶2个样品（编号为1和2号）,浙江大学华 家池校区3个样品（编号为3至5号）;海洋上空：太平洋上空3个样品（编号为6至8号）o
第32卷分析化学fenxihuaxue研究报告第1期两性化合物与离子对试剂的混合物作流动相的流动相离子色谱法测定气溶胶中水溶性阴离子朱岩凌艳艳浙江大学西溪校区化学系杭州310028陈建芳国家海洋局海洋二所海化室杭州310012摘要用流动相离子色谱法mpic以两性化合物与离子对试剂的混合溶液为流动相在c18柱上抑制电导检测分析气溶胶中常规无机阴离子和有机酸
在流动相中加入季铵盐或磺酸盐等离子对试剂，在反相柱上分离与之带相反电荷离 子的色谱分离方法与抑制电导检测相结合被称为流动相离子色谱（MPIC）,这种方法
的优点在于：可解决反相固定相分阶段离子态物质的问题，采用MPIC分析阴离子 常用的离子对试剂多为烷基季铵盐或季铵碱［7,8］,由于流动相为较强的酸或 碱,MPIC一般均采用聚合物固定相。采用两性离子作淋洗液，不仅能够使抑制后可 得到低的背景电导值，而且可以使流动相接近于中性［9,10］。本实验采用MPIC,结 合两性离子抑制后背景电导低和pH接近于7的特点,将两性化合物与离子对试剂 混合作流动相，在硅质C18柱上分离,抑制电导检测，分析无机阴离子及有机酸，并将 此方法用于气溶胶中可溶性阴离子的测定。
3.4
陆地上的样品通过大气的体积为
膜的空气体积分别为230400、576000和67200L,经纬度分别为
(9#52.60N,155#30.93W到9#41.5N,164#50.1W)、(10#34.8N,143#04.63E到28#04.15N,125#36.43E) (32#28.41N,123#11.2E至U 35#09.5N,121#20.3E)所得的样
1mmol/LTBAOH/5mmol/LMOPS/0.5mmol/LNa2CO3。分离柱采用硅质C18柱，抑 制电导检测。可以较好地分离和检测常见的无机和有机阴离子。该方法具有较好 的重现性和线性关系,F-、Cl-、NO-Br-、C3H3O-NO-2、3、3的回收率分别为102.0%、104.6%、102.4%、97.8%、97.75%和102.5%;检出限分别为0.017、0.014、0.0048、0 036、0.16和0.017mg/L。
Cl-0 0.140.14
NO-3
Refere nces
1 VargaB,KissG,Ga nszkyl,Gale ncserA,KrivacsyZ.Tala nta,2001,55:561~5722
LiSM,Wi nchesterJW.Atm.E nviro n.,1989,23(11):2387~2399
2.3色谱条件
流动相：1mmol/LTBAOH/5mmol/L/LMOPS/0.5mmol/LNa2CO3;检测方式：自再生抑 制电导检测（DionexASRS ULTRA4mm）,循环再生模式，抑制电流为50mA;流 速:1mL/min。
3结果与讨论
3.1流动相组成的优化
3.1.1 pH值的变化与保留时间、分辨率塔板数的关系a.无机添加剂Na2CO3除了 本身为碱性物质，可改变淋洗液的pH值外,CO2-的存在可改善峰形，降低保留。固 定TBAOH与MOPS的浓度分别为3
2656.2Y1=138045x+48931Y2=5030.2x+1789Y仁84119x-4695.8Y2=3343.7x- 424.65Y1=53428x-42340
Y2=777.3x-346.31
Y1=209724x-110578
Y2=6690.5x-2155.1相关系数
Correlatio ncoefficie nt(r2)0.99820.99970.99640.99090.99680.99770.99910.99990.9984 0.99980.99680.99660.0170.0140.00480.0360.160.01检出限
3.2
对各阴离子进行线性关系实验并测定其检出限。其回归方程与检出限列于表
对这
Table1 Lin earrelati on shipa nddetectio nlimitsofallki ndsofa nions
阴离子
Anion s(S/N=3)
F-
Cl-
NO-2
Br-
-C3H3O3--工作曲线LinearequationY1=304875x-130971Y2=6770.7x- 1353.6Y1=193582x-65487Y2=8769.9x-