第四章熔体结构一

熔体的分子式
SiO2 Na2O·2SiO2 Na2O·SiO2 2Na2O·SiO2
O/Si 比值 2∶1 2.5∶1 3∶1 4∶1
结构式
[SiO2] [Si2O5]2－ [SiO3]2－ [SiO4]4－
[SiO4]连接形式 骨架状 层状 链状 岛状
1400℃粘度值（Pa·s） 109 28 1.6 <1
硅酸盐熔体结构
1.基本结构单元－ [SiO4] 四面体 2.基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体
基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小 不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些离子 团间存在着聚合－解聚的平衡。 3.影响聚合物聚合程度的因素
硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度（数 量）受组成和温度两个因素的影响。
硅酸盐聚合结构
某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化
第二节 熔体的性质
一、粘度 粘度的含义、粘度与温度的关系、粘
度与组成的关系 二、表面张力
表面张力的含义、表面张力与温度的 关系、表面张力与组成的关系
一、粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。
当液体流动时：
因此，F＝粘度η物S理d意v义/d是x指单位接触面积、单位速度梯 式度中下F两―层两液层体间液的体内间摩擦的力内。摩粘度擦单力位；是Pa·s（帕·秒）。
第四章 非晶态结构与性质
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
熔体的结构 熔体的性质 玻璃的通性和玻璃的转变 玻璃的形成 玻璃结构理论
熔体的结构
对熔体的一般认识 硅酸盐熔体结构――聚合物理论
一、对熔体结构的一般认识 1．晶体与液体的体积密度相近。
当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过10 ％(相当于质点间平均距离增加3％左右)；而当液体气 化时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。 2．晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。
Na系统中Na2O含量对粘滞活化能△u的影响
10000
η（P）
1000 100 10
K Na Li
1
Li
0.1 0
K Na
10
20 30
40
R2O(mol%)
简单碱金属硅酸盐系统（Ｒ2O－SiO2）中 碱金属离子R＋对粘度的影响
9
6
3
0
0.4
0.6 0.8 1.0 1.2
1/T10-3 (K-1)
钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与 温度的关系
但这个公式假定粘滞 活化能只是和温度无关的常 数，所以只能应用于简单的 不缔合的液体或在一定温度 范围内缔合度不变的液体。 对于硅酸盐熔体在较大温度 范围时，斜率会发生变化， 因而在较大温度范围内以上 公式不适用。如图3－3是钠 钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温
1．粘度一温度关系
（1） 弗仑格尔公式
ф＝A1ｅ－△u/kT η＝1/ф＝A2ｅ△u/kT
logη＝A＋B/T
（3－2）
式中 △u――质点粘滞活化能；k――波 尔兹曼常数；T――绝对温标；A1 、 A2 、 A－－与熔体组成有关的常数。
Log η
2000 1600 1200 1000 800 600 12
熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系
(2)一价碱金属氧化物
通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、 K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。这 些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作 用力较小，提供了系统中的“自由氧”而 使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团 解聚成较简单的结构单位，因而使活化能 减低、粘度变小。
2)当熔体中Ｒ2O含量较高（O/Si比较高）时， 则熔体中硅氧负离子团接近最简单的[SiO4] 形式，同时熔体中有大量Ｏ2-存在，[SiO4] 四面体之间主要依靠R－O键力连接，这时作 用力矩最大的Li+就具有较大的粘度。
在这种情况下，Ｒ2O对粘度影响的次序是 Li+<Na+<Ｋ+ 。
（3）二价金属氧化物
某些熔体的粘度－温度曲线
最f粘.成高性形点流温温动度度事范，实围又上:称不粘为复度膨存相胀在当软，于化
点1玻0。3璃～在10该7P温a·s度的退温火度时。不指能准除备成 d于形状去. 4L操所其.i5t作对应×tel与应力1e0t成的o。6Pn形的a软·s时温化的能度点温保范:度粘持围，度制。它相品是当形用 0bg.5..退熔5～火化0点温.75（度mT:m粘g直）度径:相，当粘2于度3c1相m0长P当a的·s
1PaS·s―＝两1N层·s/液m2体＝1间0d的yne接·s触／c面m2积＝1；0 P（泊）或 dv1/ddPxa―·s（垂分直帕流·秒动）＝方1P向（的泊）速。度粘梯度的度倒；数称液体流动
度ф，即ф=1/η。
η ―比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。
影响熔体粘度的主要因素是温度和化 学组成。硅酸盐熔体在不同温度下的粘度 相差很大，可以从10－2变化至1015 Pa·s； 组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有 很大差别。在硅酸盐熔体结构中，有聚合 程度不同的多种聚合物交织而成的网络， 使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐 熔体的粘度比一般液体高得多，
Na晶体 Zn晶体 冰 熔融热 (kJ/mol) 2.51 6.70 6.03 而水的气化热为40.46kJ／mol。这说明晶体和液体内能 差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。
几种金属固、液态时的热容值
物质名称
Pb
Cu
Sb
Mn
液体热容（J/mol） 28.47 31.40 29.94 46.06
二价碱土金属氧化物对粘度影响： 一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使 粘度降低； 另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离 子势Z/r较Ｒ+的大，能夺取硅氧负离子团中的Ｏ2-来包围 自己，导致硅氧负离子团聚合。 综合这两个相反效应，Ｒ2+降低粘度的次序是Ba2+＞ Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+，系统粘度次序为Ba2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+ 。
度的关系。
（2）VFT公式（Vogel－Fulcher－ Tammann公式）
lg A B
T T0
式中 A、B、T0――均是与熔体组成 有关的常数。
3） 特征温度
c1e.a0.变.1应操0.5形P变作a点点·点s:的:粘: 温粘度粘度度相度，相当相是当于当指于1于0变1100４～形4P开a·s 始时×温的10度温13P，度a对·，s的应是温于玻度热璃，膨成在胀形该曲的温线温度上度，。
（5） 阳离子配位数 -- 硼反常现象
在硅酸盐Na2O－SiO2系统中：
1）当B2O3含量较少时，Na2O/ B2O3>1，结构中”游离”氧 充足，B3＋以[BO4]四面体状态加入到[SiO4]四面体网络， 将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量
升高而增加；
2）当Na2O/ B2O3 约为1时(B2O3含量约为15％)，B3＋形成 [BO4]四面体最多，粘度达到最高点； 3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/ B2O3<1， “游离”氧不足，B3＋开始处于层状[BO3]中，使结构趋于 疏松，粘度又逐步下降。
几种熔体的粘度
熔体 水
熔融 NaCI 钠长石
80％钠长石十 20％钙长石 瓷釉
温度（℃） 20 800 1400 1400 1400
粘度（Pa·s） 0.001006 0.00149 17780 4365 1585
粘度的测定：
硅酸盐熔体的粘度相差很大，从10－2～1015Pa·s，因此不同范 围的粘度用不同方法测定． 107～1015 Pa·s：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。 10～107 Pa·s：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动， 悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确 定粘度。 100.5～1.3×105 Pa·s：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球 在熔体中下落速度求出。 小于10－2 Pa·s：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受 阻滞逐渐衰减的原理测定。
8电子结构 T(℃) 18电子结构 T(℃)
四周期 CaO
533 ZnO
513
五周期 SrO
511 CdO
487
六周期 BaO
482 PbO
422
（8）其它化合物
CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F－的离子半径 与O2－的相近，较容易发生取代，但F－只有一价，将原来网 络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素 氧化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体 中一般也起降低粘度的作用。
玻的于璃温10纤度12 维。Pa在在·s的特此温制温度炉度，中下是以，消５玻除℃璃／能
m以玻in一璃速般中率要应加求力热的的，速上在度限自熔温重化度下。，达玻也到璃 每液分的钟澄伸清长、一均毫化米得时以的完温成度。。 称为玻璃转变温度。
粘度——组成关系 （1） O/Si比
硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网 络的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降，
（7）离子极化的影响
离子间的相互极化对粘度也有重要影响。由于极化使 离子变形，共价键成分增加，减弱了Si－O键力，温度一定 时，引入等量的具有18电子层结构的二价副族元素离子 Zn2+、Cd2+、Pb2+等较引入含8电子层结构的碱土金属离子更 能降低系统的粘度；当粘度一定时，系统的温度会更低。
18Na2O·12RO·70SiO2玻璃，当η ＝1012Pa·s时温度是
15 14
Lg η(η:P)
13
12
11
10 04
8 12 16 20 24 28 32 B2O3(mol%)
16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2 系统玻璃中 560℃时的粘度变化
（6）混合碱效应
熔体中同时引入一种以上的Ｒ2O或 RO 时，粘度比等量的一种Ｒ2Ｏ或RO高，称为 “混合碱效应”，这可能和离子的半径、 配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。
100
Si
η（P）
80
60
Mg
Zn
40
Ni Ca Mn
Cu
Ca Sr
Ba
Cd
Pb
20
0
0.50
1.00
1.50
离子半径（A）
二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响
（4）高价金属氧化物 一般说来，在熔体中引入SiO2、 Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物时，因这 些阳离子电荷多，离子半径又小，作用 力大，总是倾向于形成更为复杂巨大的 复合阴离子团，使粘滞活化能变大，从 而导致熔体粘度增高。
在简单碱金属硅酸盐系统中，碱金属离子R＋对粘度 的影响与本身含量有关。
1)当Ｒ2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离子团 较大，对粘度起主要作用的是四面体[SiO4]间的键力。 这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大， 其次序是Li＋>Na＋>Ｋ＋>Rb＋>Cs＋。这是由于R＋除了能 提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对 →Si－O－Si←键有反极化作用，减弱了上述键力。Li ＋离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故 它降低粘度的作用最大。
固体热容（J/mol） 27.30 31.11 29.81 46.47
3．固液态热容量相近
表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不 大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。
4. X射线衍射图相似
液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质 点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。液体衍 射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则排列区域的 高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太多的温度下，液 体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反，却是具 有某种程度的规律性。这体现了液体结构中的近程有序和远程无 序的特征。
Log η(η:P)
9 8
7 6
5 4 3
2
1
0
0
10
20
30 40
50
金属氧化物（mol%）
网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响
□=Li2O-SiO2 1400℃ ；○＝K2O-SiO2 1600℃；△=BaO-SiO2 1700℃
236 202 168 134
Δu(kJ/mol )
100
66 10
强度 I
气体 熔体
玻璃
晶体
sinθ λ
不同聚集状态物质的X射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线
综上所述:
液体是固体和气体的中间相，液体 结构在气化点和凝固点之间变化很大， 在高温（接近气化点）时与气体接近， 在稍高于熔点时与晶体接近。
由于通常接触的熔体多是离熔点温 度不太远的液体，故把熔体的结构看作 与晶体接近更有实际意义。