晶体的比热

晶格振动能量为3NS个量子谐振子能量之和 U = E-----------i
3 NS i 1

3 NS

i 1
( 1 n ) i 2
m
由格波态密度函数g()定义，上式也可写成为
U＝ g ( ) E ( , T )d
0
D
(3-67)
其中m为截止频率，且有
g ( )d 3 NS
1
2
(3-73)
式中截止频率m又称为德拜频率，记为D,它由格波 总数等于3N来确定：

D
0
g d＝
3V 2
2 3 p

D
0
2 d＝3N
(3-74)
求得 D3＝（6π2 NVp3）/V
(3-75)
引入德拜温度D D＝kBD 作变量代换 k BT x＝ d＝ dx k BT
§3 .4晶体的比热
一．概述 定容比热的定义为单位质量的物质在 定容过程中，温度升高一度时，系统内 能的增量，即
U U C lim ＝ T 0 T V T V

晶体的运动能量包括晶格振动能量Ul和 电子运动能量Ue这两种运动能量对比热 的贡献.分别以Cυl(晶格比热)和Cυe(电子比热) 来表示。 除极低温下金属中的电子比热相对较大外， 通常Cυl >> Cυe,所以本章仅讨论晶格比热Cυ ＝Cυl＝C。
2
式（3－71）成为 Cv＝3NSkB
若所考查的晶体为一摩尔同元素的物质， 则NS=N0（N0为阿伏伽德罗常数） Cv=3N0kB=3R
即在高温下Einsten模型符合杜隆－珀
替定律。
2 .与德拜模型比较
类似以上处理，式（3－76）
Cv＝9 Nk B
而其中的
D / T
T3

3 D
0
D / T
（二）高温情况
1 .与爱因斯坦模型比较
高温时 T <<1， 当x<<1时，ex1+x，
则式（3－71）
E
E C v＝3 NSk B T
其中 的
2
e
e E / T
E
T
1
2
e
e
E
E
T
T

1

2
1E / T T 2 E / T E
E C v＝3 NSk B T
2
e
e E / T
E
T
1
2
(3-71)

在常用的、Cv显著变化的温度范围 内，使比热的理论曲线尽可能好地 与实验曲线拟合，从而确定爱因斯 坦温度E。 对于大多数固体，E在100～300K 范围。
三、Debye模型
把晶体视为各向同性的连续弹性媒质。 设晶体是N个初基原胞组成的三维单式 格子(s＝1),仅有3支声学格波。 并设它们的相速都相同。因而三支格波 的色散关系均是线性的 ＝pq 等能面为球面
q（q） g p
由式（3－48 ） 3s 3s dS V g ＝ g i ＝ 3 q i 1 i 1 2 q i
可得格波态密度函数：
2 4 q g ( ) 3 V 3 vp (2 )
＝
3V 2
(五).关于德拜温度的讨论
1.由以上讨论可知： E－－基本上是格波的最可几频率； D－－格波的截止频率； D> E，相应的 D> E
2.由格波能量的量子表示
1 1 E＝ k T B e 1 2
当T＝ D 时， ＝ D的格波的平均声子数＝0.6， －－－刚被激发。 当T< D 时，某些声子被“冻结”，对比热无贡献； 而经典理论认为，每个格波均有能量kBT,且均对比热有 贡献。
（2）关于德拜模型
德拜模型考虑了格波的频率分布,把晶体当作弹 性连续介质来处理的。低温情况下，温度越低， 能被激发的格波频率也越低，对应的声学格波的 波长便越长，而波长越长，把晶体视为连续弹性 介质的近似程度越好。即温度越低，德拜模型越 接近实际情况。实际上，Cv∝T3的规律对不同晶 1 1 体只适用于大约T（ ～ ） ，也就 D 30
2 .与德拜模型比较
低温下D/T>>1，式（3－76）
Cv＝9 Nk B T3

3 D
0
D / T
e x
x 4e x
1
2
dx
式中的积分上限可近似取为无穷大，则积分 成为 /T x 4e x x 4e x 4 4

B
0
e
x
1

2
dx＝
0
e
x
1

2
dx ＝
15
(3-77)
3
3
若所考察的晶体为一摩尔物质，则N＝N0，
即在高温下Debye模型 也与杜隆－珀替定律符合
45
Cv＝3N0kB＝3R
（三）低温情况
1 .与爱因斯坦模型比较
E 低温时 >>1，
T
>>1, e E / T 式（3－71）即成为
2
E C v＝3 NSk B T
e
2
e E / T
随着温度的升高，各格波的平均声子数会增多。 温度足够高时，所有格波都已充分激发。
此时(略去零点能)晶体振动能
= U
3 NS
k BT ·ωi ＝ 3NSkBT i i 1
该结果也表明3NS个格波中的每个格波的能量均为 kB T。 U U 求Cv关心的是内能 与温度 T的关系，现在 与 无关，即不同频率的格波的能量相同，所以如何 设的分布已无关紧要,故两种模型均正确。 另外，一般情况下，光学格波的范围较窄，在讨论 光学格波时可近似设＝ E 。
0
则定容比热为
U C＝ ＝ T V T
把式（3-58’）
代入上式得到
C＝
m

m
0
g E , T d
1 1 E＝ ＋ 2 exp( k B T ) 1
2
0
kB k T B
e k T －12
到此请注意理解：
高温时，两种模型都假定全部格波均已充分激发， 尽管两个模型对格波频率及其分布作了不同的 假设，但在高温下各模型都趋于经典极限。 在经典物理中，每个简谐振子满足能量按自由度 均分定理，每个自由度都有相同的 平均动能＝ 平均势能＝ 1k T B 则每个谐振子的能量＝kBT。 2
2 .低温情况
（1） .关于爱因斯坦模型
定性地认为只有i（kBT/ ）的那些格波在温度T时 才激发，只有这些已激发的格波才对比热有实际 贡献；而i（kBT/ ）的格波被“冻结”，对比 热无贡献。 在爱因斯坦模型中，假设晶格中所有原子均以相同 频率独立地振动，即设不论在什么温度下所有格 波均激发，显然与实际不符，这就是低温下爱因 斯坦模型定量上与实验不符的原因。
12
是绝对温度几度以下的极低温度范围。
由上所述可知，高温下两种模型都是正确的， 但相对而言，爱因斯坦模型要更简单、更方便 些，因此在高温下多用爱因斯坦模型，低温下 则应用德拜模型。 一般温度下，有时可较粗糙地近似处理为： 对光学支－－用Einsten模型（因为光学支窄）； 声学支－－用Debye模型（因为声学支包括 低频段）
F C＝ T V
H T V
G ? T V
二.Einsten模型
假定晶体中所有原子都以相同频率独立 地振动，则晶体中的格波频率相同，能 量相同，振动内能
U T ＝ 3NS E ( , T )
1 1 ＝3NS e k BT 1 2
2 3 p

2
(3-72)
代入式（3－68）
C＝
m
0
kB k T B
2 3 p
2
e k ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ －1
B
e kBT
2
2
g d
d
得
Cv＝
3V 2
0
m
kB
2
k T B

e kBT
e kBT
T Cv＝9 Nk B D
4 4 12 4 T 15 ＝ 5 Nk B D
3
3
（3－77’）
即CvT3，与德拜实验定律相符合。
（四）两种模型与实验结果符合或偏 离的原因分析
1 .高温情况 晶体内能（与温度有关部分）＝晶格振动能 ＝已激发格波的能量之和：
德拜温度 D 成为利用经典或量子理论定性解 释比热现象的分界线。
3.林德曼公式
D
TM 1/ 2 C[ ] 2/3 A V
式中：C：常数（115～140）； TM：熔点/K； A：原子量； V：原子体积。
4.关于德拜理论的正确性
对一种实验样品，它的德拜温度可由实验曲线和 （3－77’）式的理论曲线相符合来确定。
2
Cv＝
3V
2 2 3 p
0
D / T
又由(3-75)式
＝9 Nk B
T3

3 D
0
D / T

x 4e x
ex
1
2
dx
(3-76)
德拜温度D往往由实验确定。在不同的温度下 使Cv的理论值与实验值相符，从而确定D。
四、实验和理论的比较
(一)、实验定律
1. 杜隆-珀替定律：对确定的材料，高温 下的比热为常数，摩尔热容为3R（R为 气体普适常数）。 2. 德拜定律：低温下的固体比热与T3成正 比。
E
T
1
2
E E / T ＝3NSkB e T
T0时，Cv以指数形式很快趋于零，在变 化趋势上与实验符合。
T0时，Cv0是当年长期困扰物理界的疑难 问题，所以爱因斯坦理论对这个问题的解决是 量子论的一次胜利。 （原因是使用了谐振子能量的量子力学表示） 但爱因斯坦模型求出的Cv随温度的下降速度比 T3规律要快，可见爱因斯坦模型在定量上并不 适用于低温情况。
T C v＝9 Nk B D 4 12 15 ＝ 5
4 3 4
T Nk B D

3
若德拜理论是完全正确的，则在不同的工作温度T 下所确定的德拜温度D 都应是相同的，但实验的结 果并不是这样理想，所有说，德拜理论也有一定的 误差。 要得到更准确的结论，需用更准确的色散曲线代替德 拜所作的线性色散的近似。
则比热Cv为
U C v＝ ＝3NSkB T k T v B
2

e / k BT
e / k BT
1
2
(3-70)
式中的频率还是个待定的量。为了确定， 引入爱因斯坦温度E,定义 ＝E＝kB E
则比热成为E和温度T的函数
e x
x＝
x 4e x
1
2
dx
k BT
0
dx 2 0 e x 1
x 4e x
D / T x 4 1 x
x2
θ /T dx D x 2 dx 0
所以式（3－76）成为
T C v＝9 Nk B D
1 D ＝ 3 Nk B 3 T
B
e kBT
g d
(3-68)

∴关键和难点是求出
V g ＝ g i ＝ 3 i 1 i 1 2
3s
3s
q
q i
dS
(3-48)
思考题
定容比热的定义为单位质量的物质在定 容过程中，温度升高一度时，系统内能的 增量，即 U C＝ T V 为什么不是
作业：4，6，7
40
当 D 时
D D x k BT T
式（3－73）
3V Cv＝ 2 2 3 p
可改写成
0
m
k BT e k B 2 d k T kBT 2 1 B e
4T 3 x kB e x4 dx 2 3 e x 1
U T ＝
已激发格波

i
1 ni , T i 2
1 i k BT 1 －
(3-78)
n( i , T )＝
exp
i T↑↑时 <<1， k BT
n
k BT i ＝（1＋ －1）－1＝ i k BT
(3-59)