白酒多酚变化

如今对酶促氧化的研究较深，酿酒过程中控制酶促氧化的方法实际上已 能够除去由此引起的氧化腐败；近来，葡萄酒特别是白葡萄酒随机氧化 引起的质量缺陷已使人们将更多重点放在了非酶氧化引起的褐变上。
负责人：李沛珅
•白葡萄汁的氧化褐变既不受羟基肉桂酸含量的限制， •也不受多酚氧化酶活性的限制，而一些黄烷醇类物质 •（主要是儿茶素和表儿茶素）与褐变表现出很好的相关性。
与铜 铁离 •在发酵 子螯 后加入 合， 可以稳 降低 定色素， 铜铁
离子 含量
除自由基， 抗氧化作 用：1、部 分抑制氧 化酶活性 2、固定氧 与硫醇、 其他硫化 物，去除 还原味。
负责人：王红、侯国勤（李沛珅绘图）
1.加入SO2，是为了抑制酶活性，消耗氧，从而尽可能多的保护酚 类物质。 2.在除梗破碎期间避免加入SO2，是为了防止SO2和未破碎的果肉 过分结合，使得SO2氧化杀菌效果不是太好。 综上，既要抑制多酚氧化酶的活性，又要充分发挥SO2的防腐杀菌， 以及抗氧化作用。我们最终的选择是在葡萄除梗破碎、压榨的过程 中避免SO2的加入，使得酚充分反应，多酚氧化酶在消耗酚类物质 的同时本身也被破坏，即酶在氧化底物的同时，其浓度和活性也逐 渐降低 ；而在澄清葡萄汁后加入SO2，可防止有用酚类的进一步消 耗，并能消耗部分氧，控制野生酵母菌和细菌的活动。
果胶酶需要特殊注意，因酯酶会 水解释放水合肉桂酸（易氧化） 在新酒中的多酚，可形成水合酒石 肉桂酸的乙酯和其他褐色多聚体
酚酸 脱羧 酒石咖啡醌 在葡萄汁中的 三种变化方向
只残留水合酒石肉桂酸和 痕量的儿茶素、原花色素
酚酸是不易被氧化的酯
神秘复杂的 非酶褐变
负责人：李沛珅
葡萄酒陈酿 过程中酚类 的变化
负责人：李沛珅
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Answer
酚酸脱羧——乙烯基酚——出现药味（白酒中多见）
咖啡酸
乙烯基酚
药味，影响葡萄酒品质
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负责人：苏莹（李沛珅修片）
酒石咖啡醌在葡萄汁中的的三种变化方向
多酚氧化酶
聚合作用
氧化
咖啡酰酒石酸 咖啡酰酒石酸醌
谷胱甘肽
加成反应
多聚体
漆酶
GRP
氧化
醌
加成反应
GRP2
双氧化
聚合作用
漆酶的酶促 氧化过程:
氧化过程必要条件： 底物，氧化酶，氧气。Back 负责人：李沛珅
二氧化硫使得PPO部分失活的原因
• SO2具有还原作用，能抑制葡萄酒中多种氧 化酶的活性，从而抑制酶促氧化
SO2的抑制机制， 暂时还不清楚， 可能原因有
Boulton认为，亚硫酸氢根形式 的SO2使多酚氧化酶不可逆的失 活并抑制了它的活性。
酚酸（特别是咖啡酰酒石酸）的存在不会带来麻烦，因为 其酯不容易被氧化
3.酚羟基由于受芳 环的影响使羟基氧 原子的亲核性降低， 其酰化比醇难
4.PPO和O2为氧化必 备条件，但由于加 入SO2部分失活， PPO大部分被耗，咖 啡酰酒石酸难氧化
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负责人：李沛珅
依据发生的机制，葡萄酒中多酚物质的氧化可分为 酶促氧化褐变和非酶氧化褐变。
在高温条件下， 氢离子的作用下， 进行氧化还原反应 在常温常压下 发生缓慢的“自动”的 氧化还原反应
负责人：李沛珅
• 研究证实，在葡萄酒中含有的多种易氧化成分（包括某 些金属离子、SO2、某些有机酸、酚类物质和乙醇等）， 酚类物质是最容易被氧化而引起葡萄酒褐变的物质。如 果完全除去葡萄酒中的酚类物质，例如用活性炭处理， 葡萄酒便失去了与氧反应的能力。
负责人：李沛珅
白葡萄酒中的酚类物质主要有单体酚和聚合多酚，单体酚有
酚酸，聚合多酚有儿茶素、原花色素、单宁、白藜芦醇 主要结构式如下：
。
儿茶酸 儿茶素 原花色素
单宁单体（原花青素）
负责人：侯国勤、王红
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氧化底物多酚被氧化部位为酚羟基， 酪氨酸酶的 氧化产物为醌，是引起葡萄酒褐变的 酶促氧化 过程: 主要因素。
负责人：李沛珅
非酶褐变的简单反应构图
负责人：李沛珅
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•与多糖结合，降低
在陈酿中酚类物质的变化
色素
花色素苷 的共呈色 花色素 的降解 花色素苷 的反应
辅色素 与花色 素 或紫 色无水 基发生 呈色作 用，红 移
•单宁+蛋白 质会聚合，
酒的苦涩味，提高 醇厚和结构感
发生絮凝
单宁
与自由基 结合，清
络氨酸酶对SO2很敏感， 发酵前轻微通气或 加入SO2即可破坏其活性
漆酶活性较强，溶解性强， 对SO2水平不敏感，在发Back
Question：
同样是为了保护酒体，为何前面说要加入SO2尽 量使氧化酶失活，后面又说要避免加入SO2，以 使得氧化酶完成其氧化反应呢？
醌
多聚体
类黄酮
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负责人：苏莹（李沛珅动画）
应避免对葡萄汁的果胶酶处理 （以咖啡酸作为水合肉桂酸的典型代表，讲述反应）
O
Back
负责人：李沛珅
在新白葡萄酒中的多酚中，可以形 成水合酒石肉桂酸的乙酯和其他褐 色多聚体
酒石肉桂酸
酒石肉桂酸乙酯
？
负责人：苏莹（李沛珅修片）
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1.不受苯环影响的 自由基团已经酰化
几乎完全在 葡萄汁中发生， 但随着葡萄汁的连续 发酵，酶促氧化 褐变停止 葡萄汁和 葡萄酒中 都能发生。 在葡萄酒中， 主要以非酶 氧化褐变 为主。
多酚氧化酶在消耗酚类物质的同时本身也被破坏， 即酶在氧化底物的同时，其浓度和活性也逐渐降 低。这样，随着发酵的进行，由于澄清、SO2 处 理等工艺操作的实施，再加上乙醇对酶的钝化作 用，致使葡萄酒中的酶浓度极低。在发酵后的葡 萄酒中， 氧化主要表现为非酶氧化。
在乙 醛充 当粘
合剂
<1>热降解---在加热过程花色素 转化成查尔酮或无色结构，反应 在陈酿 过程会 不可逆 <2>氧化降解—受醇类物质浓度 与亚硫 影响，在氧和光照的催化作用下， 酸盐缩 合成无 花色素颜色会衰退 <3>丙酮降解—花色素与丙酮形 色化合 物 成一种橘黄色的物质
时， 自身 尤其是 聚合， 聚合单 增强 宁 稳定 性。
葡萄酒的酶促褐变
负责人：李沛珅
• Question：酶促氧化主要发生在什么时期呢？
加工的早期，如葡萄细胞一经 破碎或损伤就会发生，这是因 为多酚氧化酶（PPO）引起的 “酶促氧化”必须具备氧、全 酶及底物这三个必要条件。
Answer
这是因为
• 完整的果蔬细胞组织中，酚类物质和氧化酶被细 胞中的膜系统隔开而分布于不同的细胞器内，只 有当细胞膜受到了伤害（如机械损伤），酚类物 质才能与氧化酶接触，在氧存在时，发生氧化和 褐变反应。研究证实，葡萄酒酶促氧化褐变过程 中最具危害性的氧化酶是多酚氧化酶（PPO） 和 过氧化物酶（POD）。 Back
非酶氧化过程中，邻羟基酚氧化后生成邻醌或半醌自由基， 而氧被还原为H2O2。 该过程中生成的邻醌并不稳定，随后发生的反应与酶促氧化的十分相似: 可能缩合（或聚合）起来，形成高分子有色物质； 或者夺取其他化合物上的氢，自己被还原（图a）
由于醌类物质电子亲和力较强，能自发地与亲核物质结合 （如酚类、巯基化合物及某些胺类）， 反应中生成的二聚体或多聚体可能通过一种类似于烯醇式的反应 进行结构重排，醌-酚二聚体可以产生新的二酚二聚体（图b）
故存在 聚合度 低的多 酚物质， 在葡萄 酒的物 理化学 条件合 适时， 可被氧 化，引 起褐变
葡萄酒中酚类物质的氧化非常复杂，主要取决于酚的组成 和含量，尤其是具有邻羟基酚结构的物质最易被氧化。
高电位 带动低电位 的偶合作用
在酶（主要是PPO） 的作用下 进行氧化还原反应
酶促作用
酚类物质在葡萄酒 中的反应类型
白葡萄酒酿造过程中的 多酚物质变化
李沛珅 苏莹 侯国勤 王红
总线制作 难点攻关
补充材料
后期美化
酶促 氧化
除梗破碎 压榨
酚类物质 进入葡萄汁
加入SO2使 PPO部分失活 防止酚类氧化
能引起多酚氧化 的酶（PPO）也 进入葡萄汁
除梗破碎 时可避免 SO2处理， 使氧化酶 氧化
澄清后加 SO2,控制 野生酵母 菌和细菌