3-(3-吡啶)丙烯酸配体杂化的Keggin型多酸基超分子化合物的合成、结构及光催化性能

第52卷第8期2023年8月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报
JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS
Vol.52㊀No.8
August,2023
3-(3-吡啶)丙烯酸配体杂化的Keggin型多酸基超分子化合物的合成㊁结构及光催化性能
孙佳馨,李㊀爽,李晓慧,史思柳,刘宝慧,齐嘉慧,李嘉琦,张㊀众(渤海大学化学与材料工程学院,辽宁省全谱太阳能电池转光材料专业技术创新中心,锦州㊀121013)
摘要:本文在水热条件下成功合成了一例Keggin型多酸基超分子化合物1,其分子式为H3[(3-PA)4(PW12O40)] (3-PA=3-(3-吡啶)丙烯酸),并通过单晶X射线衍射㊁元素分析(EA)㊁红外(IR)光谱㊁X射线粉末衍射(PXRD)㊁热重(TG)和固体紫外-可见(UV-Vis)漫反射对化合物1的结构进行了表征㊂化合物1属于三斜晶系,P-1空间群, a=1.20033(3)nm,b=1.21642(3)nm,c=1.42466(4)nm,α=75.030(1)ʎ,β=73.452(1)ʎ,γ=69.372(1)ʎ, V=1.83700(8)nm3,Z=1,M r=3476.78,F(000)=1538,μ=18.815mm-1,D c=3.143mg㊃m-3,S=1.062, R1=0.0462,wR2=0.1387㊂化合物1的结构单元包含一个[PW12O40]3-多阴离子和四个3-PA配体,并通过[PW12O40]3-多阴离子和3-PA配体之间的氢键连接形成二维超分子层㊂化合物1在光催化还原Cr(Ⅵ)反应中展现出良好的光催化活性,并具有较好的结构稳定性和可循环利用性㊂
关键词:多金属氧酸盐;水热合成;超分子化合物;光催化;Cr(VI)还原
中图分类号:O611㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1000-985X(2023)08-1485-06
Synthesis,Structure and Photocatalytic Properties of a Keggin-Type Polyoxometalate-Based Supramolecular Complex Hybridized
by3-Pyridineacrylic Acid Ligand
SUN Jiaxin,LI Shuang,LI Xiaohui,SHI Siliu,LIU Baohui,QI Jiahui,LI Jiaqi,ZHANG Zhong (Professional Technology Innovation Center of Liaoning Province for Conversion Materials of Solar Cell,
College of Chemistry and Materials Engineering,Bohai University,Jinzhou121013,China) Abstract:A new Keggin-type polyoxometalate-based supramolecular complex1,namely H3[(3-PA)4(PW12O40)](3-PA= 3-Pyridineacrylic acid),was successfully synthesized under hydrothermal conditions and structurally characterized by single crystal X-ray diffraction,elemental analysis(EA),IR spectra,PXRD,TG and UV-Vis plex1 crystallizes in the triclinic system,P-1space group with a=1.20033(3)nm,b=1.21642(3)nm,c=1.42466(4)nm,α=75.030(1)ʎ,β=73.452(1)ʎ,γ=69.372(1)ʎ,V=1.83700(8)nm3,Z=1,M r=3476.78,F(000)=1538,μ=18.815mm-1,D c=3.143mg㊃m-3,S=1.062,R1=0.0462,wR2=0.1387.The structural unit of complex1 consists of a[PW12O40]3-ployanion and four3-PA ligands.In addition,[PW12O40]3-polyanion and3-PA ligands are linked by H-bonds to form2-D supramolecular layer.When using as photocatalyst,complex1displayed excellent photocatalytic activity towards the reduction of Cr(Ⅵ)with good structural stability and recyclability.
Key words:polyoxometalate;hydrothermal synthesis;supramolecular complex;photocatalysis;Cr(VI)reduction
㊀㊀收稿日期:2023-02-06
㊀㊀基金项目:国家自然科学基金青年科学基金(21901018,22201021);辽宁省自然科学基金面上项目(2022-MS-373);省级大学生创新创业训练计划(S202210167041)
㊀㊀作者简介:孙佳馨(2002 ),女,辽宁省人㊂E-mail:eternal1sun@
㊀㊀通信作者:李晓慧,博士,讲师㊂E-mail:lixh198@
张㊀众,博士,副教授㊂E-mail:zhangzhong666@
1486㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷0㊀引㊀㊀言
铬(Cr)是工业中重要的金属资源,也是中国严格管控的五种重金属之一,常以六价Cr(Ⅵ)的形式残留在工业排放的废水中㊂Cr(Ⅵ)具有毒性和致癌作用,不仅会对环境造成严重的污染,还对人类健康有着持续的危害[1-2]㊂光催化有毒的Cr(Ⅵ)还原为无毒的Cr(Ⅲ)是一种新型的Cr(Ⅵ)处理方法,相比于传统的化学沉淀法㊁吸附萃取法㊁膜分离法等处理方法,该方法具有处理成本低㊁无二次污染等优点[3-5]㊂应用光催化技术治理铬废水的一个关键条件是能够设计合成稳定㊁高效的光催化剂㊂多金属氧酸盐(简称多酸)是由前过渡金属(V㊁W㊁Mo㊁Nb㊁Ta)与氧形成的一类多核金属氧簇合物,因其迷人的结构和在光/电催化等领域的潜在应用价值得到研究者的广泛关注[6-10]㊂Keggin型多酸是多酸家族中最为经典的一种,具有可逆的氧化还原性和类半导体特性,是一类潜在的光/电催化材料[11-12]㊂然而Keggin型多酸易溶于水,很难从催化反应体系中回收利用㊂设计合成多酸基有机-无机杂化化合物是降低Keggin型多酸水溶性的一种有效策略㊂有机配体的引入,不仅可以有效降低多酸的水溶性,还可以使多酸的光吸收范围从紫外区扩展到可见区[13-14]㊂从而为设计合成具有良好光催化还原Cr(Ⅵ)效果的新型多酸基化合物提供了新的研究思路㊂本文采用水热法合成了一例3-PA配体杂化的Keggin型多酸基超分子化合物H3[(3-PA)4(PW12O40)](化合物1),并且通过X射线衍射㊁元素分析(EA)㊁红外光谱(IR)㊁X射线粉末衍射(PXRD)㊁热重(TG)及固体紫外-可见漫反射(UV-Vis DR)对该化合物进行表征㊂化合物1是由[PW12O40]3-多阴离子和3-PA配体组成,并通过两者之间的氢键作用形成二维超分子层㊂化合物1在可见光区具有显著的光吸收能力,带隙值为3.35eV,表明其是潜在的半导体光催化材料㊂光催化性质研究表明化合物1在可见光照射下对Cr(Ⅵ)表现出较好的光催化还原效果,并具有较好的结构稳定性和可循环利用性㊂
1㊀实㊀㊀验
1.1㊀试剂和仪器
实验过程中使用的3-PA配体㊁H3PW12O40㊃x H2O㊁CoCl2㊃6H2O㊁K2Cr2O7等化学试剂均为商业购得,未进行纯化㊂元素分析采用EuroEA3000CHNS/O元素分析仪测定;红外光谱采用Smart Omni-Transmission红外光谱仪测试,测试范围为400~4000cm-1,KBr压片法;X射线粉末衍射数据在Bruker D8Advance衍射仪上收集,2θ扫描角度范围为5ʎ~50ʎ,扫描速率5(ʎ)/min;热重分析采用Mettler Toledo TGA/DSC1000热重分析仪以10ħ/min的速率在空气氛围中25~800ħ测定;固态漫反射光谱在PerkinElmer Lambda750UV 光谱仪上测试;紫外光谱在SP-1901紫外可见分光光度计上测试㊂光催化还原Cr(Ⅵ)实验中可见光光源选用多位光化学反应仪(中教金源)并配置800nm滤光片㊂
1.2㊀化合物H3[(3-PA)4(PW12O40)]的合成
将3-PA(0.152g,0.842mmol)㊁H3PW12O40㊃x H2O(0.325g,0.111mmol)㊁CoCl2㊃6H2O(0.243g, 0.111mmol)和10mL H2O加入到25mL聚四氟乙烯反应釜中,搅拌2h后密封,然后置于120ħ烘箱中加热4d,自然冷却至室温后,得到无色块状固体,产率为32.6%(基于H3PW12O40㊃x H2O),化学式:C32H31N4O48PW12㊂红外光谱(KBr,cm-1):3475(w),3063(w),2944(w),2887(w),1711(s),1648(m),1544(m), 1468(m),1394(m),1289(w),1178(m),1063(s),978(s),954(s),887(s),813(m),708(s), 667(s),587(w),509(s)㊂元素分析理论值(%):C,11.06;H,0.90;N,1.61㊂实验值:C,11.12;H,0.98; N,1.66㊂
1.3㊀单晶测试与解析
将大小约为0.18mmˑ0.12mmˑ0.10mm的化合物1晶体粘在毛细玻璃丝上,置于Bruker SMART APEXⅡX射线单晶衍射仪上,于常温下选用Mo Kα射线(λ=0.071073nm)收集晶体数据㊂经验吸收校正采用SADABS程序进行㊂晶体结构利用SHELXTL-97以直接法进行解析,并运用全矩阵最小二乘法进行精修[15]㊂化合物1的晶体学数据和结构修正参数见表1㊂化合物1的CCDC为2224827㊂
㊀第8期孙佳馨等:3-(3-吡啶)丙烯酸配体杂化的Keggin型多酸基超分子化合物的合成㊁结构及光催化性能1487㊀
表1㊀化合物1的晶体学数据和结构修正参数
Table1㊀Crystal data and structure refinement parameters for complex1
1.4㊀光催化实验
以化合物1为非均相催化剂,并配制0.82mmol/L的K2Cr2O7的溶液(V K2Cr2O7ʒV C2H5OH=1ʒ1)作为模拟的Cr(Ⅵ)污染物,探索化合物1在可见光照射下对Cr(Ⅵ)污染物的还原能力㊂具体实施方案:首先将20mg 化合物1的晶体加入到40mL 的K2Cr2O7-C2H5OH混合溶液中,在黑暗条件下搅拌30min,使其达到吸附和脱附平衡㊂然后将该混合溶液放置在光源下照射并搅拌,每隔15min取出3mL溶液离心除去催化剂,使用紫外可见分光光度计测定其吸光度㊂
2㊀结果与讨论
2.1㊀化合物1的晶体结构描述
单晶X射线衍射分析表明化合物1结晶于三斜晶系,P-1空间群,其基本结构单元如图1所示,由1个[PW12O40]3-多酸阴离子和4个3-PA配体组成,为了平衡电荷,在分子式中添加3个H质子㊂[PW12O40]3-多酸阴离子是一个经典的Keggin型结构,含有12个WO6八面体和1个PO8立方体,其中与中心P原子相连的八个氧原子占有率均为50%[P O:0.1511(12)~0.1582(11)nm;W O:0.1699(8)~0.2483(12)nm; O Mo O:41.9(4)ʎ~160.6(5)ʎ]㊂价键计算表明[16],化合物1中的P原子和所有的W原子分别显示为+5价和+6价㊂如图2所示,在化合物1中,通过3-PA配体中的碳㊁氧(C5,O9)原子和[PW12O40]3-多酸阴离子的端基氧原子(O2,O20)之间的氢键[C5 H5 O2=0.3325(12)nm;O9-H9 O20=0.2609(17)nm]连接,在c轴方向上形成一维双链超分子结构㊂一维双链之间又进一步通过氢键作用[C10 H10 O7=0.3176 (17)nm;O18 H18 O2=0.2710(20)nm]在ac面形成二维超分子层状结构㊂
图1㊀化合物1的基本单元结构
Fig.2㊀2D supramolecular layer of complex1formed by H-bonds Fig.1㊀Fundamental structure unit of complex1图2㊀化合物1通过氢键形成的二维超分子层
2.2㊀化合物1的IR,TG和UV-Vis DR分析
化合物1的红外光谱如图3(a)所示,在978㊁954㊁887㊁813cm-1处的特征吸收峰归属于[PW12O40]3-骨
1488㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷架中ν(P O)㊁ν(W O t )㊁ν(W O b )和ν(W O c )的伸缩振动㊂此外,在1711~1178cm -1的吸收峰应该归属于3-PA 配体㊂化合物1的热重曲线如图3(b)所示,在142~496ħ连续失重约为17.86%,归属为4个
3-PA 配体和3个质子(以1.5个水分子的形式)的失去(理论值:17.24%)㊂化合物1在可见光区具有显著的光吸收能力(见图3(c)),根据Kubelka-Munk 公式[17]计算得出其带隙值为3.35eV(见图3(d)),表明化合物1是潜在的可见光响应的光催化材料
㊂图3㊀化合物1的IR 图谱(a)㊁TG 曲线(b)㊁UV-Vis DR 图谱(c)和带隙能(d)
Fig.3㊀IR spectra (a),TG curve (b),UV-Vis DR spectrum (c)and the band gap energy (d)of complex 12.3㊀化合物1的光催化性质
化合物1光催化还原Cr(Ⅵ)的实验结果如图4所示,在可见光照射90min 后,化合物1光催化还原
Cr(Ⅵ)的转化率可达98%(见图4(a))㊂如图4(b)所示,Cr(Ⅵ)溶液的ln(c 0/c )与光催化反应时间t 呈线性关系,其线性相关系数(R 2)大于0.9,表明该光催化还原Cr(Ⅵ)反应属于一级动力学反应[18-20]㊂光催化还原Cr(Ⅵ)反应的速率常数为0.0417,其对应的半衰期为16.6222min㊂在相同的实验条件下,不加入化合物1,光催化还原Cr(Ⅵ)的转化率仅达到19%(见图4(c)),表明化合物1是光催化还原Cr(Ⅵ)反应的催化活性中心㊂根据文献推测化合物1光催化还原Cr(Ⅵ)的机理如下:一方面,在可见光照射下,化合物1产生光生电子(e -)和空穴(h +),光生电子(e -)具有较强的还原能力,迁移到化合物1的表面,将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),而乙醇作为空穴牺牲剂,消耗空穴,抑制其与电子的复合,从而促进光催化还原Cr(Ⅵ)的效率[21]㊂另一方面,空穴和电子可以与H 2O 和O 2反应生成活性自由基物质(OH㊃和㊃O -2),这些活性物质将进一步参与光催化Cr(Ⅵ)还原,协同光生电子共同完成光催化过程[22]㊂化合物1作为非均相催化剂,在催化反应结束后可以回收再利用㊂经过三次循环试验,化合物1光催化还原Cr(Ⅵ)的效果依然很好,三次循环后Cr(Ⅵ)的还原效率仍可以保持在90%以上(见图5(a))㊂化合物1在光催化反应前后的PXRD 图谱没有明显的变化(见图5(b)),进一步说明化合物1的结构和光催化还原Cr(Ⅵ)性能的稳定性㊂
㊀第8期孙佳馨等:3-(3-吡啶)丙烯酸配体杂化的Keggin 型多酸基超分子化合物的合成㊁结构及光催化性能1489
㊀图4㊀Cr(Ⅵ)溶液的紫外可见吸收光谱(a),ln(c 0/c )与反应时间t 的线性图(b)和无化合物1时紫外可见吸收光谱(c)Fig.4㊀UV-Vis absorption spectra (a),the linear plot of ln(c 0/c )versus reaction time t (b)and UV-Vis absorption spectra without complex 1(c)of Cr(Ⅵ)
solution
图5㊀化合物1在可见光照射下光催化还原Cr(Ⅵ)的循环实验(a)和PXRD 图谱(b)
Fig.5㊀Cycling runs of photocatalytic reduction Cr(Ⅵ)under visible light irradiation (a)and PXRD patterns (b)of complex 13㊀结㊀㊀论本文引入3-(3-吡啶)丙烯酸配体,通过水热法成功合成了一例新的Keggin 型多酸基超分子化合物H 3[(3-PA)4(PW 12O 40)],通过单晶X 射线衍射㊁EA㊁IR㊁PXRD㊁TG 和UV-Vis DR 对其结构和光化学活性进行表征㊂化合物1是由离散的[PW 12O 40]3-多阴离子和3-PA 配体组成,并通过氢键作用形成二维超分子层结构㊂光催化性能研究表明,化合物1对Cr(Ⅵ)具有良好的光催化还原效果,在可见光照射90min 后,
Cr(Ⅵ)的还原率达到98%㊂该光催化还原Cr(Ⅵ)反应符合一级动力学反应,其速率常数为0.0417,对应的半衰期为16.6222min㊂此外,化合物1还表现出较好结构和催化性能的稳定性,有望成为一种潜在的光催化材料㊂
1490㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷
参考文献
[1]㊀YE Z X,YIN X B,CHEN L F,et al.An integrated process for removal and recovery of Cr(Ⅵ)from electroplating wastewater by ion exchange
and reduction-precipitation based on a silica-supported pyridine resin[J].Journal of Cleaner Production,2019,236:117631.
[2]㊀YANG L,ZHANG Z,ZHANG C N,et al.An excellent multifunctional photocatalyst with a polyoxometalate-viologen framework for CEES
oxidation,Cr(Ⅵ)reduction and dye decolorization under different light regimes[J].Inorganic Chemistry Frontiers,2022,9(18):4824-4833.
[3]㊀GHEJU M,BALCU I.Removal of chromium from Cr(Ⅵ)polluted wastewaters by reduction with scrap iron and subsequent precipitation of
resulted cations[J].Journal of Hazardous Materials,2011,196:131-138.
[4]㊀ZHU K C,DUAN Y Y,WANG F,et al.Silane-modified halloysite/Fe3O4nanocomposites:simultaneous removal of Cr(Ⅵ)and Sb(Ⅴ)and
positive effects of Cr(Ⅵ)on Sb(Ⅴ)adsorption[J].Chemical Engineering Journal,2017,311:236-246.
[5]㊀XIE Y Q,LIN J,LIANG J,et al.Hypercrosslinked mesoporous poly(ionic liquid)s with high density of ion pairs:efficient adsorbents for Cr
(Ⅵ)removal via ion-exchange[J].Chemical Engineering Journal,2019,378:122107.
[6]㊀ZHANG Z,WANG Y L,LIU Y,et al.Three ring-shaped Zr(Ⅵ)-substituted silicotungstates:syntheses,structures and their properties[J].
Nanoscale,2020,12(35):18333-18341.
[7]㊀王静怡,张㊀众,王梓兰,等.吡啶鎓盐配体构筑的多钼酸基配合物的合成㊁结构及光催化性能[J].人工晶体学报,2022,51(7):
1227-1232+1240.
WANG J Y,ZHANG Z,WANG Z L,et al.Synthesis,structure and photocatalytic properties of polymolybdate-based complex constructed by pyridinium ligand[J].Journal of Synthetic Crystals,2022,51(7):1227-1232+1240(in Chinese).
[8]㊀LIU J C,WANG J F,HAN Q,et al.Multicomponent self-assembly of a giant heterometallic polyoxotungstate supercluster with antitumor activity[J].
Angewandte Chemie,2021,60(20):11153-11157.
[9]㊀ZHU Z K,ZHANG J,CONG Y C,et al.Two giant calixarene-like polyoxoniobate nanocups{Cu12Nb120}and{Cd16Nb128}built from mixed
macrocyclic cluster motifs[J].Angewandte Chemie,2022,61(7):e202113381.
[10]㊀LIU J X,ZHANG X B,LI Y L,et al.Polyoxometalate functionalized architectures[J].Coordination Chemistry Reviews,2020,414:213260.
[11]㊀ZHANG Z F,PANG H J,MA H Y,et al.pH-Directed assembly of four polyoxometalate-based supramolecular hybrids by using tritopic bridging
ligand1,3,5-tris-(1-imidazolyl)-benzene:structures and electrocatalytic properties[J].Solid State Sciences,2018,75:1-8. [12]㊀ITURROSPE A,ARTETXE B,REINOSO S,et al.Copper(Ⅱ)complexes of tetradentate pyridyl ligands supported on Keggin polyoxometalates:
single-crystal to single-crystal transformations promoted by reversible dehydration processes[J].Inorganic Chemistry,2013,52(6):3084-3093.
[13]㊀WANG J,MA P T,LI S J,et al.Polyoxotungstate cluster species connected by glutamic acid and europium[J].Inorganic Chemistry,2019,58
(1):57-60.
[14]㊀SUN X J,ZHANG J,FU Z Y.Polyoxometalate cluster sensitized with copper-viologen framework for efficient degradation of organic dye in
ultraviolet,visible,and near-infrared light[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2018,10(42):35671-35675.
[15]㊀SHELDRICK G M.SHELXL-97,Program for crystal structure refinement,University of Göttingen,Germany,1997.
[16]㊀ALLEN F.Acta crystallographica section B:structural science[J].Acta Crystallographica Section A,2002,58:64.
[17]㊀LIN H,HUANG C P,LI W,et al.Size dependency of nanocrystalline TiO2on its optical property and photocatalytic reactivity exemplified by2-
chlorophenol[J].Applied Catalysis B:Environmental,2006,68(1/2):1-11.
[18]㊀ZHAO D X,CAI C.Cerium-based UiO-66metal-organic framework for synergistic dye adsorption and photodegradation:a discussion of the
mechanism[J].Dyes and Pigments,2021,185:108957.
[19]㊀LI X Y,PI Y H,XIA Q B,et al.TiO2encapsulated in Salicylaldehyde-NH2-MIL-101(Cr)for enhanced visible light-driven photodegradation of
MB[J].Applied Catalysis B:Environmental,2016,191:192-201.
[20]㊀FAROUQ R.Investigation of the kinetics and optimization of photocatalytic degradation of methylene blue[J].Journal of the Chinese Chemical
Society,2018,65:1333-1339.
[21]㊀HOU L,ZHANG Y Q,MA Y Y,et al.Reduced phosphomolybdate hybrids as efficient visible-light photocatalysts for Cr(Ⅵ)reduction[J].
Inorganic Chemistry,2019,58(24):16667-16675.
[22]㊀LIU T Y,WANG C X,WANG W,et al.The enhanced properties in photocatalytic wastewater treatment:sulfanilamide(SAM)photodegradation
and Cr6+photoreduction on magnetic Ag/ZnFe2O4nanoarchitectures[J].Journal of Alloys and Compounds,2021,867:159085.。