腰果酚环氧稀释剂与e-51树脂共混体系固化性能研究

第35卷第3期2015年6月林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业Chemistry and Industry of Forest Products Vol.35No.3June 2015doi:10.3969/j.issn.0253-2417.2015.03.007
腰果酚环氧稀释剂与E-51树脂共混体系
固化性能研究
㊀㊀收稿日期:2014-05-05㊀㊀基金项目: 十二五 国家科技支撑计划资助(2012BAD24B04)
㊀㊀作者简介:霍淑平(1984 ),女,山西长治人,硕士,主要从事天然资源化学利用研究㊀∗通讯作者:孔振武,研究员,博士生导师,主要从事天然资源化学利用及聚合物高分子材料研究;E-mail :kongzwlhs@㊂HUO Shu-ping㊀㊀霍淑平1,吴国民1,2,陈健1,刘贵锋1,2,孔振武1,2
(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局
林产化学工程重点开放性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京
210042;2.中国林业科学研究院林业新技术研究所,北京100091)
摘㊀要:㊀以天然腰果酚为原料制备了一种高活性腰果酚基环氧稀释剂(CDE ),利用所制备的
CDE 与双酚A 型环氧树脂(E-51)共混,再与甲基四氢苯酐进行交联固化反应,通过力学性能测试,研究了稀释剂含量对固化物性能的影响㊂实验结果表明:CDE 对E-51有显著的稀释增韧作用;随着CDE 含量的增
加,固化树脂的玻璃化转变温度逐渐降低;当CDE 的加入量为20%时,固化物的冲击强度及拉伸强度达到最大值,分别为19.17kJ /m 2和56.81MPa ,弯曲强度为108.8MPa ㊂
关键词:㊀腰果酚;环氧稀释剂;固化反应;动态热机械分析
中图分类号:TQ351㊀㊀㊀㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:0253-2417(2015)03-0038-05
引文格式:霍淑平,吴国民,陈健,等.腰果酚环氧稀释剂与E-51树脂共混体系固化性能研究[J ].林产化学与工业,2015,35(3):38-42.
Curing Reaction and Properties of Cardanol-based Epoxy Diluent /E-51Blends HUO Shu-ping 1,WU Guo-min 1,2,CHEN Jian 1,LIU Gui-feng 1,2,KONG Zhen-wu 1,2(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,Nanjing 210042,China;2.Research Institute of Forestry New Technology,CAF,Beijing 100091,China)Abstract :A cardanol-based epoxy (CDE)diluents with high diluting and toughening properties was synthesized from cardanol.The blends of the prepared CDE and bisphenol type epoxy resin (E-51)at different mass ratios were cured with anhydride.The influence of the CDE content on the thermodynamic properties and mechanical properties of the cured epoxy was systematically investigated.The results showed that CDE had high diluting and toughening properties to E-51.The glass transition temperature (T g )of cured epoxy decreased gradually with the increase of the content of CDE.When the CDE content was 20%,the impact strength and tensile strength of cured epoxy reached the maximum values (19.17kJ /m 2and 56.81MPa,respectively)while the high bending strength was 108.8MPa.Key words :cardanol;epoxy diluent;curing reaction;dynamic mechanical thermal analysis
环氧树脂是聚合物基复合材料应用最广泛的热固性树脂之一,通常含有两个或者两个以上环氧基㊂环氧树脂具有优异的力学性能㊁电性能和黏接性能等优点,被广泛应用于胶黏剂㊁涂料㊁电子电气绝缘材料㊁模压材料及复合材料等[1]
㊂然而环氧树脂在低温下黏度较大,固化后交联密度较高,固化物存在质
脆㊁抗冲击韧性能差等缺陷,很大程度上限制了它在一些高技术领域的应用与发展㊂目前国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究㊂添加稀释剂可以降低环氧树脂的黏度,改善固化工艺;同时还能有效
第3期霍淑平,等:腰果酚环氧稀释剂与E-51树脂共混体系固化性能研究39
㊀提高环氧树脂材料的黏结性及机械性能[2-3]㊂腰果酚是一种具有独特长链烷烃( C15H25~31)的天然酚类化合物[4]㊂腰果酚既具有芳香族化合物耐高温的特征,又具有脂肪族化合物良好的柔韧性㊁优异的憎水性㊁低渗透性和白干性等特性;同时,苯环上的酚羟基使其又具有酚类化合物的性质[5-6]㊂利用腰果酚独特的分子结构与性能可替代多种酚类石化原料合成许多具有特殊功能的化学品及高分子材料,可以解决石油基酚类化合物材料不能解决的问题,同时也为电子化学品㊁航天航空㊁车辆船舶㊁化学建材等领域对特种材料的需求开辟了新的途径[7-9]㊂本研究根据腰果酚的分子结构特征与性质,合成了一种高活性的腰果酚环氧稀释剂(CDE),与文献报道的腰果酚缩水甘油醚[10]㊁腰果酚苯并噁嗪[11]等环氧稀释剂比具有较高的反应活性㊁交联密度大及对固化树脂性能影响较小等优势㊂利用CDE改性E-51树脂与酸酐的固化反应,并对树脂固化物的性能进行了深入的研究,不仅为环氧树脂的增韧改性提供了新的方法,而且给天然腰果壳液的开发利用提供了理论基础㊂
1㊀实验
1.1㊀原料
腰果酚,环氧氯丙烷(ECH),甲基四氢苯酐,均为工业级㊂苄基三乙基氯化铵㊁氢氧化钠㊁30% H2O2㊁浓硫酸㊁冰醋酸㊁N,N-二甲基苄胺,均为分析纯㊂
1.2㊀腰果酚基环氧稀释剂(CDE)的合成
1.2.1㊀腰果酚缩水甘油醚的制备㊀在带有搅拌器㊁温度计和回流冷凝器的1000mL四口圆底烧瓶中,加入150.0g腰果酚㊁308.0g环氧氯丙烷和4.5g苄基三乙基氯化铵,通入N2排除反应体系中的空气,在搅拌下加热升温至100ħ,反应4h㊂然后降温并维持温度在70ħ,于1h内分批加入固体氢氧化钠共13.4g,再继续反应4h㊂水洗至中性后,减压蒸馏,回收过量的环氧氯丙烷,得腰果酚缩水甘油醚,其环氧值为27mmol/g,25ħ下黏度为30mP㊃s㊂
1.2.2㊀CDE的合成㊀将100.0g1.2.1节
制得的腰果酚缩水甘油醚加入500mL四
口圆底烧瓶中,加入1.0g浓硫酸和
20.0g冰醋酸,搅拌升温至70ħ,在2h
内通过恒压滴液漏斗缓慢滴入73.4g
30%的H2O2,继续反应4h㊂静置分层,除
去水层,然后分别以5%碳酸钠溶液㊁去离
子水洗涤至中性,减压蒸馏除去剩余水分,
得到棕黄色黏稠液体,即CDE㊂合成路线
见右图㊂
1.3㊀CDE/E-51共混体系浇铸工艺
CDE和E-51按不同配比混合,加入N,N-二甲基苄胺及甲基四氢邻苯二甲酸酐,充分搅拌均匀后,倒入预热的模具中,在80ħ抽真空脱泡20~30min,置于100ħ烘箱中固化3h,脱模,再于130ħ烘箱中固化8h㊂
1.4㊀测试与表征
1.4.1㊀环氧值测定㊀按GB/T1667 2008规定的方法测定㊂
1.4.2㊀黏度测定㊀采用上海平轩公司NDJ-8S型数显旋转黏度计,按GB/T12008.8 1992规定的方法测定㊂
1.4.3㊀红外光谱分析(FT-IR)㊀采用美国Nicolet公司IS10型傅里叶变换红外光谱仪,衰减全反射法分析㊂
1.4.4㊀核磁共振光谱分析(13C NMR)㊀采用瑞士Bruker AV2600型核磁共振光谱仪进行测试,以四甲基硅烷(TMS)为内标㊁CDCl3为溶剂㊂
40㊀林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业第35卷1.4.5㊀动态热机械分析(DMA)㊀采用美国TA公司生产的Q800型动态热机械分析仪进行测试,频率为1Hz,升温速率为3ħ/min,温度为30~200ħ㊂
1.4.6㊀弯曲性能和拉伸性能测定㊀采用深圳市新三思公司CMT4304型微机控制电子万能试验机,按GB/T2567 2008规定的方法测定㊂
1.4.7㊀冲击性能测定㊀采用承德鑫国公司XJ-50Z型组合冲击试验机,根据GB/T2567 2008规定的方法测定㊂
2㊀结果与讨论
2.1㊀腰果酚基环氧稀释剂(CDE)的表征
实验制备的CDE为棕黄色黏稠液体,其环氧值为38mmol/g,25ħ下黏度为258mP㊃s㊂IR(cm-1): 1254(Ar O C ),1151及1040(环氧基的 C O C );907(环氧基的特征峰)㊂13C NMR(CDCl3)δ:44.6(环氧基的 CH2 );50.1(环氧基上 CH );57.1(侧链烷烃上环氧基的 CH );68.6(连接环氧基和苯氧基的 CH2 )㊂
2.2㊀CDE用量对E-51树脂黏度的影响
将CDE与E-51树脂按照不同质量比混合,25ħ下测其黏度,结果见图2㊂从图中可知,加入少量CDE即可使环氧树脂体系的黏度急剧下降,说明CDE对E-51型环氧树脂有非常显著的稀释作用㊂这是由于E-51树脂在室温下有结晶倾向,向其中加入少量CDE即可破坏原来的有序结构,因此黏度急剧下降,而进一步增加稀释剂的用量,混合物的黏度变化逐渐趋于平缓㊂
2.3㊀红外光谱分析
将CDE与E-51按质量比1ʒ4共混后与甲基四氢苯酐固化㊂由共混体系固化前后的红外光谱(图3)可知,CDE/E-51共混体系固化前(a)在908cm-1为环氧基的特征吸收峰,1241cm-1为环氧醚键的特征吸收峰;固化后(b)912cm-1处的环氧基特征吸收峰和1241cm-1处的醚键特征吸收峰基本消失,而在1731cm-1处出现羰基吸收峰㊂说明CDE和E-51树脂均参与了反应,固化反应充分㊂
㊀㊀㊀图2㊀CDE用量对E-51环氧体系黏度影响
㊀㊀㊀Fig.2㊀Effects of CDE content on viscosity
of CDE/E-51blend㊀㊀㊀㊀㊀图3㊀CDE与E-51树脂共混体系固化前(a)和后(b)的红外光谱
Fig.3㊀FT-IR spectra of CDE/E-51(a)and cured CDE/E-51blend(b)
2.4㊀DMA分析
采用DMA[12-14]对固化物进行分析㊂图4为添加不同比例的CDE对固化物动态热机械性能的影响曲线㊂从图4(a)可知,不同CDE添加量的固化物储能模量(Eᶄ)均随着温度的升高而降低;当温度到达玻璃化转变温度附近时,Eᶄ迅速减小随后保持不变㊂这是由于聚合物在所处的温度远低于其玻璃化温度时,高分子链段运动被冻结,形变主要由高分子链中原子间化学键的键长㊁键角改变所产生,因而模量高,材料表现出完全弹性性质㊂随着温度的升高,能够自由运动的链段开始自由运动,其多余的能量就损耗成热能㊂在这一区内,转变达到最大,模量迅速下降,试样受外力发生大的形变,表现出高弹态㊂由
㊀
第3期霍淑平,等:腰果酚环氧稀释剂与E-51树脂共混体系固化性能研究41图4(b)可知,随着CDE含量的增加固化物的损耗峰对应的温度逐渐降低,说明添加CDE降低了固化物的玻璃化转变温度,因为CDE的加入削弱了E-51分子链间的引力,增大了它们之间的距离,从而增加了E-51环氧树脂分子链的移动可能,使树脂在较低的温度下就可发生玻璃化转变㊂
图4㊀CDE用量对E-51环氧体系固化物动态热机械性能的影响曲线
Fig.4㊀Influence of CDE contents on thermodynamic performance of cured CDE/E-51
2.5㊀力学性能分析
图5为添加不同比例CDE对环氧固化物力学性能的影响曲线㊂由图5(a)可知,随着CDE添加量的增大,固化物的冲击强度先增大后减小;当CDE添加量至20%时,冲击强度达到最大值19.17kJ/m㊂这是由于CDE添加较少时,CDE参与固化交联反应的同时对环氧树脂体系起到良好的增韧作用,冲击强度上升;而当CDE添加量较多时,环氧树脂体系中烷基链增多,固化物的刚性过低,冲击强度反而下降㊂由图5(b)中可见,加入少量CDE可使固化物的拉伸强度大幅度提高;随着CDE添加量的增加,固化物拉伸强度与冲击强度变化规律一致;当CDE添加量为20%时,固化物的拉伸强度达到最大值56.81MPa,比不添加CDE时提高了1倍,说明CDE对环氧树脂有良好的增韧作用㊂从图5(c)可以看出,当CDE添加量小于10%时,固化物的弯曲强度随CDE添加量的增加有小幅度提升;而当CDE的添加量继续增加时,固化物的弯曲强度逐渐降低㊂
图5㊀CDE用量对E-51环氧体系固化物力学性能的影响曲线
Fig.5㊀Influence of CDE contents on mechanical properties of cured CDE/E-51
3㊀结㊀论
3.1㊀由天然产物腰果酚合成一种高活性环氧稀释剂(CDE),其环氧值为35.8mmol/g,25ħ下黏度为258mP㊃s㊂
3.2㊀采用动态热机械分析(DMA)对腰果酚环氧稀释剂改性E-51环氧体系固化物的动态热机械性能进行分析表征,结果发现随着稀释剂含量的增加,固化树脂的储能模量和玻璃化转变温度逐渐降低㊂
42㊀林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业第35卷3.3㊀当腰果酚环氧稀释剂(CDE)的添加量在10%~20%时,可以明显改善E-51与甲基四氢邻苯二酸酐固化物的冲击强度㊁拉伸强度,而其弯曲强度变化较小㊂当CDE添加量为20%,冲击强度达19.17kJ/m,拉伸强度为56.81MPa,弯曲强度108.8MPa㊂
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