Co-Cu-M（M=Fe,Mn,Ni,Zn,Ce）催化剂催化分解N2O性能

2016年第35卷第11期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·3519·
化工进展
Co-Cu-M（M=Fe，Mn，Ni，Zn，Ce）催化剂催化分解N2O性能
丁林，曹雨来，宋永吉，李翠清，任晓光，王虹
（北京石油化工学院化学工程学院，北京102617）
摘要：采用等体积浸渍法制备了添加不同金属助剂的铜钴复合氧化物（Co/Cu质量比为0.6）催化剂，考察了其催化N2O分解的活性。

结果表明，稀土金属Ce以及过渡金属Fe对钴铜催化剂催化N2O分解的活性有明显的促进作用。

通过分析催化剂的X射线衍射（XRD）、比表面积测定（BET）、氢气程序升温还原（H2-TPR)以及扫描电镜（SEM）等表征结果发现，助剂的添加并没有引起催化剂晶相结构的明显改变，但可以提高钴离子与铜离子的还原能力。

尤其是添加Ce和Fe之后还原峰向低温区显著移动，从而提高了钴铜复合氧化物催化剂的活性。

关键词：氧化亚氮；催化分解；浸渍法；复合氧化物
中图分类号：TQ 131.2 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）11–3519–05
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.020
The study of catalytic decomposition of N2O over Cu-Co-M(M=Fe，Mn，
Ni，Zn，Ce)
DING Lin，CAO Yulai，SONG Yongji，LI Cuiqing，REN Xiaoguang，WANG Hong （College of Chemcal Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China）Abstract：Catalysts of Co-Cu composite oxides doped with metals cocatalysts were prepared using the impregnation method and their activity in the catalytic decomposition of N2O were tested. The results showed that the catalytic activity of Co-Cu composite oxide was largely enhanced by the addition of rare earth Ce and transition metal Fe. XRD，BET，SEM，and H2-TPR were used to characterize the Cu-Co composite oxide catalysts，and the results showed that the addition of the cocatalyst did not change the catalysts’ crystal structures，but did enhance the reduction ability of the Co and Cu ions. The reduction peaks even shifted to the low temperature region after adding Ce and Fe，and therefore the catalytic activity for the decomposition of N2O was improved.
Key words: nitrous oxide；catalytic decomposition；impregnation；composite oxide
近年来研究发现，N2O不仅可以破坏臭氧层的结构[1]，同时也是一种能够使全球变暖的温室气 体[2-3]。

当前大气中的主要温室气体有CH4、CO2、N2O等，其中N2O是一种无色无味、化学性质稳定的气体，其使全球增暖的潜能是CO2的310倍，是CH4的21倍[4]。

N2O以每年0.2%～0.3%的速率在增加，其在大气中每增加一倍，将导致全球温度升高0.3℃，同时在大气中存在长达120年之久。

在工业生产的过程中，尤其是己二酸厂和硝酸厂的尾气排放中含有较高浓度的N2O；同时汽车尾气的排放以及流化床等煤燃烧设备也是N2O主要来源 之一[5-8]。

根据报道，N2O分解遵循氧化-还原循环（redox）机理[9]，因此某些易变价的金属氧化物可作为N2O分解催化剂的选择，同时在金属氧化物表面负载某些稀土金属、碱金属助剂等，是提高催化剂活性的一种有效途径，如CHENG等[10]在CoAl
收稿日期：2016-02-22；修改稿日期：2016-04-11。

基金项目：国家自然科学基金重点投资项目（21076025）。

第一作者：丁林（1990—），男，硕士研究生。

E-mail ****************。

联系人：宋永吉，教授，博士生导师，主要从事催化剂研究。

*************************.cn。

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复合氧化物中加入适量的助剂K，显著提高了催化剂分解N2O的活性。

目前，能够有效地将N2O分解的催化剂主要包括贵金属、分子筛、负载型金属氧化物以及其他种类的催化剂，其中贵金属催化剂具有优良的低温反应活性，但是因其高昂的成本，不适合大规模工业应用；分子筛催化剂则具有较大的比表面积和孔体积，从而使催化剂能够高度分散在其表面，增加催化剂的活性位，但高温容易导致分子筛孔道坍塌，降低催化剂活性，负载型金属氧化物则是一种耐高温、活性好、催化剂原料相对廉价、极其适用于工业化应用的催化剂[11-17]。

本实验前期工作则是进行了铜钴复合氧化物催化分解N2O的研究。

在此基础上，为了拓宽复合金属氧化物催化剂的筛选范围，并且期望获得更高活性的催化剂，本实验通过添加助剂稀土金属、过渡金属、碱土金属以及碱金属，考察了催化剂的活性变化，并采用XRD、N2物理吸附（BET）、扫描电镜（SEM）和H2-TPR等技术对催化剂进行了表征。

1 实验部分
1.1 催化剂制备
催化剂采用等体积浸渍法制备。

按照Co3O4、CuO的质量比为0.6，准确称量前体Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O以及第三组分助剂的硝酸盐，溶于适量的去离子水中，配制成溶液，加入5g γ-Al2O3载体，放入恒温水浴箱中，40℃下恒温8h，110℃干燥12h，然后置于马弗炉中程序升温（2℃/min），700℃焙烧4h，制备的催化剂记作M CoCu x/γ-Al2O3（M=Fe，Mn，Ni，Zn，Ce），x 表示助剂与Co3O4和CuO的总质量比。

1.2 催化剂活性测试
催化剂活性评价在常压固定床石英管微型反应器中进行。

反应管内径为8mm，采用电炉加热，程序升温控制仪控制炉温。

催化剂粒径20～40目，每次实验催化剂用量约为1mL。

反应原料气组成（体积分数）为：10%N2O、5%O2，其余为平衡气N2；反应气总流速为100mL/min。

反应气以及尾气的组成用GC3420A气相色谱仪在线检测，六通阀进样，以H2作载气（流量60mL/min），填充柱为Porapak Q，热导检测，柱温60℃，检测器140℃。

考察催化剂在300～700℃催化分解N2O的活性。

催化剂的活性评价装置如图1。

1.3 催化剂表征
1.3.1 粉末X射线衍射（XRD）
采用日本岛津公司XRD-7000型X射线衍射仪进行XRD表征，Cu靶，Kα辐射，管电压40kV，管电流40mA，扫描角度10°～80°，扫描速率 4°/min。

1.3.2 比表面积（BET）
样品的比表面积（BET）用美国Micromeritics 公司的ASAP2020型表面积和孔分布分析仪测定。

测量前催化剂先进行真空处理，处理结束后，在液氮温度下进行N2吸附，用BET方程测得比表面积。

1.3.3 扫描电镜（SEM）
催化剂样品的表面形貌通过日本日立公司生产的S4800系列电子扫描显微镜来完成。

1.3.4 程序升温还原（H2-TPR）
H2-TPR采用美国Micromeritics公司的TPR分析仪测定。

催化剂用量100mg左右，N2气氛下300℃处理30min，升温速率为20℃/min，N2流速30mL/min，冷却至室温后，切换10%H2，90%He
图1 N2O催化分解催化剂活性评价装置
1—N2O瓶；2—N2瓶；3—空气瓶；4—截止阀；5—减压阀；6—压力表；7—质量流量计；8—预加热器；9—温度控制器；10—反应器；
11—氮氢空一体机；12—气相色谱；13—放空阀；14—色谱工作站；15—计算机
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（体积分数）作为还原气，温度范围100～950℃，
升温速率15℃/min，H2流速20mL/min。

2 结果与讨论
2.1催化剂活性评价结果
图2给出了添加不同金属助剂钴铜复合氧化物
催化剂N2O分解的活性结果。

由图2可以看出，5
种不同的金属助剂的添加均可以提高CoCu催化剂
的活性。

根据评价的结果（图2），当转化率在50%
时，可以看出添加助剂后的催化剂活性明显高于没
有添加助剂的，当转化率在100%时，对于过渡金
属Fe和Mn，反应的终止温度为545℃左右，而Zn
和Ni的终止温度则是高于550℃，由图2也可以看
出，当转化率在100%时，添加助剂Ce后，反应的
终止温度也是在545℃左右。

Fe，Mn，Ce三者相比
较可以看出，虽然三者反应的终止温度均在545℃
左右，但是由活性曲线图可以看出，Fe和Mn在催
化N2O分解的中间过程是要优于Ce，且Fe和Mn
的价格也相对Ce较廉价，因此对于以后工业化有
参考价值。

2.2 粉末X射线（XRD）
焙烧温度700℃，焙烧时间均为4h时不同助剂
的MCoCu x/γ-Al2O3催化剂的XRD谱图如图3所示。

根据图3的表征结果可以看出，在2θ为31°、37°、
45°、59°、65°时，CoCu催化剂呈现出尖晶石
类晶面的特征衍射峰（PDF#33-0448），而对于过渡
金属Fe、Mn、Zn、Ni的添加，由图3可以看出，
除了尖晶石类的特征衍射峰，并没有检测出其特征
峰，这也说明过渡金属Fe、Mn、Zn、Ni的添加并
没有改变CoCu催化剂的整体结构特征，同时可以
发现添加Zn和Ni之后，尖晶石相的特征衍射峰相
比于添加Fe和Mn后，峰强度明显增强，表明
Zn
图2 添加不同金属助剂的钴铜复合氧化物催化剂
催化N2O分解的活性
图3 添加不同金属助剂的钴铜复合氧化物催化剂的XRD
和Ni的添加致催化剂活性中心结晶度增大，这有可能导致ZnCoCu x/γ-Al2O3和NiCoCu x/γ-Al2O3催化剂的活性相对于FeCoCu x/γ-Al2O3和MnCoCu x/γ-Al2O3催化剂有所降低，与活性评价结果一致。

稀土金属Ce的添加，由XRD表征结果可以看出，除了在2θ为31°、37°、45°、59°、65°时检测到了尖晶石特征衍射峰以外，在2θ为28°、48°、56°时检测到了萤石类结构二氧化铈的特征衍射峰。

2.3 比表面积（BET）
实验测得上述5种不同的金属助剂（顺序Fe、Mn、Zn、Ni、Ce）的比表面积分别是154m2/g、152m2/g、147m2/g、150m2/g和139m2/g，其中CoCu/γ-Al2O3催化剂的比表面积为162m2/g，由上述数据可知，助剂的添加均导致了CoCu/γ-Al2O3催化剂比表面积不同程度的降低，其中Ce的添加导致催化剂比表面积降低更为明显，这可能是因为CeO2结晶度较大，阻塞了催化剂的孔道，从而降低催化剂的比表面积。

综合活性评价结果，可以得出催化剂的活性与其比表面积没有直接的关系。

2.4 扫描电镜（SEM）
图4为CoCu、FeCoCu0.05、CeCoCu0.05、催化剂的SEM照片。

由图4可以看出，在没有添加助剂之前，即CoCu催化剂，其活性组分有部分发生团聚现象[图4(a)]，当加入助剂Fe或者Ce之后，催化剂的活性组分很均匀地分散在载体表面，大大降低了CoCu催化剂的团聚现象，从而提高了催化剂的活性，这也与催化剂活性测试相符合。

2.5 程序升温还原（H2-TPR）
对CoCu/γ-Al2O3、FeCoCu0.05/γ-Al2O3、CeCoCu0.05/γ-Al2O3三个催化剂进行了H2-TPR表征。

由图5结果可以看出，图中主要存在两类还原峰[18]，分别标记为P H
2
-I（180～300℃），P H
2
-II（350～
500℃），其中P H
2
-I对应为Cu2+—→Cu0，P H
2
-II
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图4 添加不同金属助剂的钴铜催化剂的SEM 照片
对应为Co 3+—→Co 2+。

根据N 2O 分解反应遵循氧化还原反应机理，可以知道该反应的控制步骤是催化剂表面氧的脱除步骤。

从图5(a)中可以看出，Fe 的
加入虽然没有影响P H 2-I 的温度，
但是极大地增加了Cu 的还原峰面积（耗氢量），从图5(b)中可以看出，Fe 的添加在一定程度上也降低了P H 2-II 还原峰的温度（氧物种易脱除），因此对于Co-Cu-Fe 复合氧化物的耗氢量增大，氧物种易脱除，因而有较高的催化活性。

而对于助剂Ce ，从图5(a)中可以看出，Ce 的加入促进了P H 2-I 还原峰显著向低温区发生移动，这是因为CeO 2本身就具有良好的氧化还原性，它可以通过和金属之间发生相互作用，促进Cu 2+和
图5 添加不同金属助剂的钴铜复合氧化物催化剂的
H 2-TPR 谱图
Co 2+活性中心再生，从而提高催化反应活性。

两种添加剂对于提高催化剂的性能在作用机制上基本相同，都是通过降低还原峰温度和增大还原峰面积两个方面，只不过二者侧重点有所不同。

因此Ce 和Fe 均可以提高催化剂性能。

3 结 论
（1）不同金属助剂（Fe 、Mn 、Ni 、Zn 、Ce ）的加入对钴铜催化剂的活性均有不同程度的提高，其中Fe 、Mn 和Ce 的效果最佳。

（2）助剂的加入对钴铜催化剂的晶相结构并 没有产生明显的改变，其中助剂Fe 和Ce 在一定程度上可以降低钴铜催化剂的团聚现象。

（3）助剂Fe 的加入可以极大提高Cu 2+—→ Cu 0还原峰的面积以及降低Co 3+—→Co 2+还原峰的温
度，助剂Ce 的加入可以明显降低Cu 2+—
→Cu 0还原峰向低温度发生移动，二者在不同程度上均提高了钴铜催化剂的给电子能力，从而提高了催化剂的活性。

参 考 文 献
[1] 李孟丽，杨晓龙，康立平，等. N 2O 的催化分解研究[J]. 化学进展，
2012，24（9）：1801-1817.
[2] 中国气象局. 2013年中国温室气体公报[EB/OL]. 2015-01-09.
/2011xwzx/2011xqxxw/2011xqxyw/201501/t2
第11期丁林等：Co-Cu-M（M=Fe，Mn，Ni，Zn，Ce）催化剂催化分解N2O性能·3523·
0150109_271700.html.
[3] 林峰，黎维彬，杨良针. 负载Mn-Co复合氧化物的椰炭对氮氧化
物的吸附[J]. 化工环保，2011，31（5）：455-458.
[4] 联合国环境规划署. 世界环境数据手册[M]. 北京：中国科学技术
出版社，1990：19-20.
[5] 周浩生，陆继东，周琥，等. 流化床燃煤过程降低N2O排放措施评
述[J]. 热能动力工程，2000，15（1）：1-3.
[6] 李宁. N2O分解催化剂的制备[J]. 化工进展，2007，26（11）：1659-1661.
[7] STEFANO A，FRANCESCON B，SONIA B，et al. Development of
new catalysts for N2O decomposition from adipicacdpant[J]. Appl.
Catal. B：Environ.，2007，70：323-329.
[8] THIEMENS M H，WILLIAM C T. Nylon production：an unknown
dource of atmospheric nitrous oxide[J]. Science，1991，251：932-934.
[9] OBALOVÁ L，FILA V. Kinetic analysis of N2O decomosition
over calcined hydrotalcites[J]. Appl. Catal. B，2007，70（1/4）：
353-359.
[10] CHENG H，HUANG Y，WANG A，et al. N2O decompositinover
K-promted Co-Al catalysts prepared from hydrotalcite-like precursors[J]. Appl. Catal. B，2009，89（3/4）：391-397. [11] 周涛，刘少光，唐明早，等. 选择性催化还原脱硝催化剂研究进
展[J]. 硅酸盐学报，2009，37（2）：317-324.
[12] HANS BEYER，JENS Emmerichl，KONSTANTINOS
Chatziapostolou，et al. Decomposition of nitro-us oxide by rhodiumcatalysts：effect of rhodium particle sizea and metal oxide support[J]. Applied Catalysis A：General，2011，39（1）：411-416.
[13] 胡云峰，潘志强，刘万成，等. 共沉淀法制备Cu/ZnO催化剂用于
1,4-丁二醇合成吡咯[J]. 化工进展，2014，33（4）：941-946. [14] XUE Li，ZHANG Chongbin，HE Hong，et al. Catalytic
decom-position of N2O over CeO2 promoted Co3O4 spinel catalyst[J].
Appl. Catal. B，2007，75（3/4）：167-174.
[15] 徐秀峰，索掌怀，魏玉萍，等. Cu、Co交换改性蒙脱土的制备及
其对N2O分解的催化活性[J]. 燃料化学学，2001，29（3）：247-250.
[16] 赵晓旭，程党国，陈丰秋，等. N2O直接分解催化剂的研究进展[J].
化工进展，2009，28（9）：1562-1567.
[17] 宋永吉，李翠清，董留涛，等. 铜锌掺杂的六铝酸盐分解N2O催化
性能研究[J]. 工业催化，2008，16（10）：172-175.
[18] 张海杰，王建，窦喆，等. Cu-Co-Al复合氧化物在N2O分解反应中
的催化活性[J]. 石油化工，2015，44（2）：235-240.。