第三章 纯金属的凝固 材料科学基础课件
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G V G V A a 3 G V 6 a 2
例题：设晶核为半径为r的球形，晶体元素的相对原子质量为A，
密度为ρ，阿伏加得常数为NA， 求临界晶核中所含原子数n* 的表达式（已知单位体积吉布斯自由能为△Gv ，单位面积表 面能为σ )
3.3.2.1 非均匀形核的形核功 模型：外来物质为一平面，固 相晶胚为一球冠
金属和某些低熔化熵的有机化合物，a≤2时，其液一固界面 为粗糙界面；多数无机化合物，以及亚金属铋、锑、镓、砷 和半导体锗、硅等，当a＞2时，其液一固界面为光滑界面。 但以上的预测不适用于高分子，由于它们具有长链分子结构 的特点，其固相结构不同于上述的原子模型。
3.4.3 晶体长大的机制
晶体长大机制：液态原子向固相表面 的添加方式。 与固-液界面结构有关
3.4.1 晶体长大的条件
•晶体长大：液体中原子迁移到晶体表面，即液-固界面 向液体中推移的过程。 •平衡状态：(dN/dT)M=(dN/dT)F
温度对熔化和凝固速度的影响
Ti
•动态过冷：晶核长大所需的 界面过冷度。（远小于形核 所需过冷度） •晶核长大条件：动态过冷、 合适的晶核表面结构
3.4.2 液-固界面的微观结构
液-固界面始终保持平直的表面 向液相中长大，长大中的晶体 也一直保持规则的形态。 条件：正温度梯度，粗糙界面 结构的晶体为主
3.4.4.2 平面状长大形态 3.4.4.3 树枝状长大形态 液-固界面不断分支发展
条件：负温度梯度 特点：有方向性，取决于晶体结构
枝臂间距：邻近的两根二次轴中心线之间的距离。 冷却速度大，枝臂间距小，强度、塑性好
3.4.4.1 液-固界面前沿液相中的温度梯度
•正温度梯度：液相中，距液-固界面越远，温度越高。平面状 •负温度梯度：液相中，距液-固界面越远，温度越低。树枝状
固液
例：将纯锡熔化，注入模中，缓慢冷却，液体过冷（线1） 由模壁形核，向液体中成长，释放潜热，界面温度升高， 前沿液体中成现负温度梯度。
3.4.4.2 平面状长大形态
新相晶核的过程。 形核方式：均匀形核，非均匀形核
• 均匀形核：在过冷的液态金属中，依靠液态金属本身的 能量变化获得驱动力，由晶胚直接成核的过程。
• 非均匀形核：在过冷液态金属中，晶胚依附在其他物质 表面上成核的过程。 （凝固形核的主要方式）
Hale Waihona Puke 均匀形核是在过冷液态金属中，依靠结构起伏 形成大于临界晶核 的晶胚，同时必须从能量起 伏中获得形核功，才能形成稳定的晶核 。
3.3.1.4 形核率（N） 形核率：单位时间、单位体积内所形成的晶核数目。
N=N1.N2 =C exp(-A/kT)exp(-Q/kT) N1和N2的物理含义
过冷度的影响： –e过xp冷(-度A/增kT大)成，正rk、比A)降低，N1增加(与能量起伏几率因子 –的过几冷率度因增子大e，xp温(-度Q/降kT低)成，反扩比散）减慢，N2减小(与原子扩散
由于N受N1.N2 两个因素控制， 形核率与过冷度 之间是呈抛物线 的关系。
例题：假定均匀形核时形成边长为a的立方形晶核，单位体积吉 布斯自由能为△Gv ，单位面积表面能为σ 。
（1）求临界晶核边长 （2）求临界晶核形成功 （3）求临界晶核形成功与界面能的关系 解：
（1）形核时的吉布斯自由能变化为
晶体长大方式：垂直长大，横向长大
3.4.3.1 垂直长大方式 粗糙界面结构，垂直于界面方向长大。
特点：长大速度相当快，过冷度小。 这种机制适用于多数金属。
3.4.3.2 横向长大方式(台阶生长机制) 光滑界面结构，依靠小台阶接纳液态原子。
长大速度较慢，所需过冷度较垂直长大高
3.4.3.2 横向长大方式(台阶生长机制) •二维晶核台阶生长机制：均匀形核-二维晶核-横向长大 特点：长大不连续，速度慢
(2)固体杂质结构的影响 θ越小，形核率越大 σLW=σSW+σSLcos θ 点阵匹配原则：晶核与固体杂质结构相似、原子间距相当时 促进形核。
cos LWSW SL
3.3.2.2非均匀形核的形核率 影响因素：过冷度，固体质点的性质、
数量、形貌等。
(3)固体杂质表面形貌的影响： 凹曲面上、粗糙模壁形核率高
σLW=σSW+σSLcos θ
SL
LW
SW
G ' G B V A i
G B V (SA L1SW A 2LW A 2)
rk'
2 SL
GB
G非 G均 23co4 sco2s GK1 3S13 6L2 m 3Tm 21 T2
△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4
r 2 2Tm 1
•晶体缺陷台阶生长机制：依靠螺型位错或孪晶面生长 特点：长大连续，速度较慢
一个晶粒各个界面长大速度不一致，以平均值表示晶体 长大速率。 晶体长大速率与过冷度的关系：
3.4.4 晶体长大的形态
长大形态：长大过程中液-固界面的形态。 两种：平面状长大，树枝状长大 取决于：液-固界面结构的类型，界面前沿液相中温度分布
将上式按 G S 与x的关系作图，并改变a值，得到一系列曲线，如下图 所示。 N T k T m
由此得到如下的结论：
1)对于a≤2的曲线，在x＝0.5处界 面能具有极小值，即界面的平衡 结构应是约有一半的原子被固相 原子占据而另一半位置空着，这 时界面为微观粗糙界面。
2)对于a≥2时，曲线有两个最小值， 分别位于x接近0处和接近1处， 说明界面的平衡结构应是只有少 数几个原子位置被占据，或者极 大部分原子位置都被固相原子占 据，即界面基本上为完整的平面， 这时界面呈光滑界面。
(4)物理因素的影响： 晶核的机械增殖 机械增殖，动力学成核
✓液相的宏观流动会增加形核率； ✓强电场或强磁场能增加形核率。
❖ 非均匀形核是利用过冷液相中的活性质点或固
体界面作基底,同时依靠液相中的相起伏和能量起伏 来实现的形核。
❖在非均匀形核时, 临界半径只是决定晶核的曲率
半径, 接触角θ才决定晶核的形状和大小。 θ角越小， 晶核的体积和表面积也越小，形核越容易。
第三章 纯金属的凝固
3.1纯金属的结晶过程 物质由液态到固态的转变过程称作凝固。
3.1.2 纯金属的结晶过程
液态金属的结晶过程是一个形核及核长大的过程。
孕育——出现极微小的晶体（晶核）——晶核长大（形成新的晶 核——直至液体越来越少——晶体彼此互相接触
3.3.1 均匀形核
形核：母相（液相）中形成等于或大于一定临界大小的
k G L T
a) θ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核；
B
m
b) 180>θ>0时, △Gk非<△Gk, 杂质促进形核；
c)θ=180时，△Gk非＝△Gk， 杂质不起作用。
3.3.2.2非均匀形核的形核率 影响因素：过冷度，固体质点的性质、
数量、形貌等。 (1)过冷度的影响 远低于均匀形核过冷度。
稳定长大过程，界面能量始终保持最低。 两种能量低的界面结构：光滑界面，粗糙界面
•光滑界面：液-固界面上的 原子排列较规则，界面处 两相截然分开。微观上界 面光滑，宏观上有若干小 平面，是不平整的。 •粗糙界面：液-固界面上的 原子排列较混乱，原子分 布高低不平整，在几个原 子厚度的界面上，液、固 两相原子各占位置的一半。 宏观上界面平直。
例题：设晶核为半径为r的球形，晶体元素的相对原子质量为A，
密度为ρ，阿伏加得常数为NA， 求临界晶核中所含原子数n* 的表达式（已知单位体积吉布斯自由能为△Gv ，单位面积表 面能为σ )
3.3.2.1 非均匀形核的形核功 模型：外来物质为一平面，固 相晶胚为一球冠
金属和某些低熔化熵的有机化合物，a≤2时，其液一固界面 为粗糙界面；多数无机化合物，以及亚金属铋、锑、镓、砷 和半导体锗、硅等，当a＞2时，其液一固界面为光滑界面。 但以上的预测不适用于高分子，由于它们具有长链分子结构 的特点，其固相结构不同于上述的原子模型。
3.4.3 晶体长大的机制
晶体长大机制：液态原子向固相表面 的添加方式。 与固-液界面结构有关
3.4.1 晶体长大的条件
•晶体长大：液体中原子迁移到晶体表面，即液-固界面 向液体中推移的过程。 •平衡状态：(dN/dT)M=(dN/dT)F
温度对熔化和凝固速度的影响
Ti
•动态过冷：晶核长大所需的 界面过冷度。（远小于形核 所需过冷度） •晶核长大条件：动态过冷、 合适的晶核表面结构
3.4.2 液-固界面的微观结构
液-固界面始终保持平直的表面 向液相中长大，长大中的晶体 也一直保持规则的形态。 条件：正温度梯度，粗糙界面 结构的晶体为主
3.4.4.2 平面状长大形态 3.4.4.3 树枝状长大形态 液-固界面不断分支发展
条件：负温度梯度 特点：有方向性，取决于晶体结构
枝臂间距：邻近的两根二次轴中心线之间的距离。 冷却速度大，枝臂间距小，强度、塑性好
3.4.4.1 液-固界面前沿液相中的温度梯度
•正温度梯度：液相中，距液-固界面越远，温度越高。平面状 •负温度梯度：液相中，距液-固界面越远，温度越低。树枝状
固液
例：将纯锡熔化，注入模中，缓慢冷却，液体过冷（线1） 由模壁形核，向液体中成长，释放潜热，界面温度升高， 前沿液体中成现负温度梯度。
3.4.4.2 平面状长大形态
新相晶核的过程。 形核方式：均匀形核，非均匀形核
• 均匀形核：在过冷的液态金属中，依靠液态金属本身的 能量变化获得驱动力，由晶胚直接成核的过程。
• 非均匀形核：在过冷液态金属中，晶胚依附在其他物质 表面上成核的过程。 （凝固形核的主要方式）
Hale Waihona Puke 均匀形核是在过冷液态金属中，依靠结构起伏 形成大于临界晶核 的晶胚，同时必须从能量起 伏中获得形核功，才能形成稳定的晶核 。
3.3.1.4 形核率（N） 形核率：单位时间、单位体积内所形成的晶核数目。
N=N1.N2 =C exp(-A/kT)exp(-Q/kT) N1和N2的物理含义
过冷度的影响： –e过xp冷(-度A/增kT大)成，正rk、比A)降低，N1增加(与能量起伏几率因子 –的过几冷率度因增子大e，xp温(-度Q/降kT低)成，反扩比散）减慢，N2减小(与原子扩散
由于N受N1.N2 两个因素控制， 形核率与过冷度 之间是呈抛物线 的关系。
例题：假定均匀形核时形成边长为a的立方形晶核，单位体积吉 布斯自由能为△Gv ，单位面积表面能为σ 。
（1）求临界晶核边长 （2）求临界晶核形成功 （3）求临界晶核形成功与界面能的关系 解：
（1）形核时的吉布斯自由能变化为
晶体长大方式：垂直长大，横向长大
3.4.3.1 垂直长大方式 粗糙界面结构，垂直于界面方向长大。
特点：长大速度相当快，过冷度小。 这种机制适用于多数金属。
3.4.3.2 横向长大方式(台阶生长机制) 光滑界面结构，依靠小台阶接纳液态原子。
长大速度较慢，所需过冷度较垂直长大高
3.4.3.2 横向长大方式(台阶生长机制) •二维晶核台阶生长机制：均匀形核-二维晶核-横向长大 特点：长大不连续，速度慢
(2)固体杂质结构的影响 θ越小，形核率越大 σLW=σSW+σSLcos θ 点阵匹配原则：晶核与固体杂质结构相似、原子间距相当时 促进形核。
cos LWSW SL
3.3.2.2非均匀形核的形核率 影响因素：过冷度，固体质点的性质、
数量、形貌等。
(3)固体杂质表面形貌的影响： 凹曲面上、粗糙模壁形核率高
σLW=σSW+σSLcos θ
SL
LW
SW
G ' G B V A i
G B V (SA L1SW A 2LW A 2)
rk'
2 SL
GB
G非 G均 23co4 sco2s GK1 3S13 6L2 m 3Tm 21 T2
△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4
r 2 2Tm 1
•晶体缺陷台阶生长机制：依靠螺型位错或孪晶面生长 特点：长大连续，速度较慢
一个晶粒各个界面长大速度不一致，以平均值表示晶体 长大速率。 晶体长大速率与过冷度的关系：
3.4.4 晶体长大的形态
长大形态：长大过程中液-固界面的形态。 两种：平面状长大，树枝状长大 取决于：液-固界面结构的类型，界面前沿液相中温度分布
将上式按 G S 与x的关系作图，并改变a值，得到一系列曲线，如下图 所示。 N T k T m
由此得到如下的结论：
1)对于a≤2的曲线，在x＝0.5处界 面能具有极小值，即界面的平衡 结构应是约有一半的原子被固相 原子占据而另一半位置空着，这 时界面为微观粗糙界面。
2)对于a≥2时，曲线有两个最小值， 分别位于x接近0处和接近1处， 说明界面的平衡结构应是只有少 数几个原子位置被占据，或者极 大部分原子位置都被固相原子占 据，即界面基本上为完整的平面， 这时界面呈光滑界面。
(4)物理因素的影响： 晶核的机械增殖 机械增殖，动力学成核
✓液相的宏观流动会增加形核率； ✓强电场或强磁场能增加形核率。
❖ 非均匀形核是利用过冷液相中的活性质点或固
体界面作基底,同时依靠液相中的相起伏和能量起伏 来实现的形核。
❖在非均匀形核时, 临界半径只是决定晶核的曲率
半径, 接触角θ才决定晶核的形状和大小。 θ角越小， 晶核的体积和表面积也越小，形核越容易。
第三章 纯金属的凝固
3.1纯金属的结晶过程 物质由液态到固态的转变过程称作凝固。
3.1.2 纯金属的结晶过程
液态金属的结晶过程是一个形核及核长大的过程。
孕育——出现极微小的晶体（晶核）——晶核长大（形成新的晶 核——直至液体越来越少——晶体彼此互相接触
3.3.1 均匀形核
形核：母相（液相）中形成等于或大于一定临界大小的
k G L T
a) θ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核；
B
m
b) 180>θ>0时, △Gk非<△Gk, 杂质促进形核；
c)θ=180时，△Gk非＝△Gk， 杂质不起作用。
3.3.2.2非均匀形核的形核率 影响因素：过冷度，固体质点的性质、
数量、形貌等。 (1)过冷度的影响 远低于均匀形核过冷度。
稳定长大过程，界面能量始终保持最低。 两种能量低的界面结构：光滑界面，粗糙界面
•光滑界面：液-固界面上的 原子排列较规则，界面处 两相截然分开。微观上界 面光滑，宏观上有若干小 平面，是不平整的。 •粗糙界面：液-固界面上的 原子排列较混乱，原子分 布高低不平整，在几个原 子厚度的界面上，液、固 两相原子各占位置的一半。 宏观上界面平直。