以类水滑石为前驱体制备Ｒｕ基ＣＨ４－ＣＯ２重整催化剂

２０１５年１１月第２３卷第１１期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ
Ｎｏｖ．２０１５
Ｖｏｌ．２３　Ｎｏ．１１
催化剂制备与研究
收稿日期：２０１５－０８－０３
基金项目：福建省自然科学基金（２０１５Ｊ０１０５０）资助项目；福州大学科技发展基金（６００８６６）资助项目作者简介：李汝乐，１９８９年生，男，河北省沧州市人，在读硕士研究生，研究方向为甲烷二氧化碳重整制合成气。

通讯联系人：江莉龙，研究员。

以类水滑石为前驱体制备Ｒｕ基
ＣＨ４－ＣＯ２重整催化剂
李汝乐，范言语，鲁苗苗，林性贻，李达林，詹瑛瑛，江莉龙
（福州大学化肥催化剂国家工程研究中心，福建福州３５０００２）
摘　要：以类水滑石为前驱体，采用共沉淀法制备了不同Ｒｕ含量的ｘＲｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ催化剂（ｘ＝１，２，４），采用ＸＲＤ、Ｈ２－ＴＰＲ和ＣＯ脉冲吸附等表征催化剂结构和Ｒｕ金属分散度，并评价Ｒｕ含量对ＣＨ４－ＣＯ２重整反应活性与稳定性的影响。

ＸＲＤ与ＣＯ脉冲吸附结果表明，Ｒｕ含量增加时，还原后Ｒ
ｕ金属颗粒的表面活性位数目增加，但分散度降低，Ｒｕ金属的粒径增大。

活性测试结果表明，Ｒｕ质量分数为２％时，催化剂活性最高。

Ｒｕ质量分数为１％时，催化剂具有较好的稳定性，归属于高分散Ｒｕ金属颗粒与Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ载体之间的强相互作用。

关键词：催化化学；ＣＨ４－ＣＯ２重整催化剂；钌含量；类水滑石ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．１１．００７
中图分类号：Ｏ６４３．３６；ＴＱ４２６．９５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）１１ ０８８７ ０５
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＲｕｃａｔａｌｙｓｔｓｆｒｏｍｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ ｌｉｋｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｆｏｒｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｒｅｆｏｒｍｉｎｇｏｆｍｅｔｈａｎｅ
ＬｉＲｕｌｅ，ＦａｎＹａｎｙｕ，ＬｕＭｉａｏｍｉａｏ，ＬｉｎＸｉｎｇｙｉ，ＬｉＤａｌｉｎ，ＺｈａｎＹｉｎｇｙｉｎｇ，ＪｉａｎｇＬｉｌｏｎｇ
（ＮａｔｉｏｎａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＦｅｒｔｉｌｉｚｅｒＣａｔａｌｙｓｔ，
ＦｕｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｚｈｏｕ３５０００２，Ｆｕｊｉａｎ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ ｌｉｋｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｓｔｈｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒ，ａｓｅｒｉｅｓｏｆｓｕｐｐｏｒｔｅｄＲｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏｃａｔａ ｌｙｓｔｓｗｉｔｈＲｕｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｓｏｆ１％，２％ａｎｄ４％ｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｕｓｉｎｇｔｈｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｏｆＸＲＤ，Ｈ２ ＴＰＲａｎｄＣＯｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎｓ．ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＲｕｌｏａｄｉｎｇｓｏｎｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＣＨ４ ＣＯ２ｒｅｆｏｒｍｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆＸＲＤａｎｄＣＯｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｎｕｍｂｅｒｏｆＲｕｓｕｒｆａｃｅａｃｔｉｖｅｓｉｔｅｓｏｎＲｕｍｅｔａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆＲｕｌｏａｄｉｎｇｓ，ｈｏｗｅｖｅｒ，ｈｉｇｈｅｒＲｕｌｏａｄｉｎｇｌｅｄｔｏｌｏｗｅｒｍｅｔａｌｄｉｓｐｅｒ ｓｉｏｎａｎｄｌａｒｇｅｒｍｅｔａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆａｃｔｉｖｉｔｙｔｅｓｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔａｃｔｉｖｉｔｙｗａｓａｃｈｉｅｖｅｄｏｎ２Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏｃａｔａｌｙｓｔ，ａｎｄ１Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏｃａｔａｌｙｓｔｅｘｈｉｂｉｔｅｄｈｉｇｈｅｒｓｔａｂｉｌｉｔｙａｔ７５０℃ｆｏｒｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ３０ｈ，ｗｈｉｃｈｍｉｇｈｔｂｅｒｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｅｓｔｒｏｎｇｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｈｉｇｈｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅｄＲｕｍｅｔａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄＭｇ
（Ａｌ）Ｏｓｕｐｐｏｒｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ＣＨ４ ＣＯ２ｒｅｆｏｒｍｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔ；Ｒｕｃｏｎｔｅｎｔ；ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ ｌｉｋｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．１１．００７
ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：Ｏ６４３．３６；ＴＱ４２６．９５ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）１１ ０８８７ ０５
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　８８８ 工业催化 ２０１５年第１１期　
ＣＨ４和ＣＯ２是两种温室气体，
将其转化为合成气（Ｈ２和Ｃ
Ｏ）已引起广泛关注［１］。

研究表明，大部分第Ⅷ族金属对ＣＨ４－ＣＯ２重整反应均具有催化活
性［２］。

然而重整反应过程中ＣＨ４分解和Ｃ
Ｏ歧化反应会形成大量积炭，覆盖催化剂的活性位点导致催化剂失活或破坏催化剂颗粒导致系统压力增大，积炭对于非贵金属催化剂如Ｎ
ｉ尤为严重［３］。

与非贵
金属相比，贵金属催化剂如Ｒｈ、Ｒｕ和Ｐｔ具有较强的抗积炭能力，其中，Ｒｕ的活性较高，且价格低于其他贵金属，已成为研究热点之一［４－６］。

以类水滑石为前驱体是制备高分散金属催化剂的有效方法，已
广泛应用于Ｎ
ｉ基催化剂的制备［７－９］。

类水滑石化
合物是种具有层状双羟基结构的阴离子黏土。

类水滑石化合物经焙烧后得到的氧化物具有较高的比表面积，其表面碱性位可以与ＣＯ２结合，有利于提高催化剂活性、稳定性与抗积炭能力。

本文以Ｍｇ－Ａｌ类水滑石为前驱体制备Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ催化剂，考察Ｒｕ含量对催化剂催化活性和稳定性的影响，并用ＸＲＤ、Ｈ２－ＴＰＲ和ＣＯ脉冲吸附等对催化剂进行表征。

１　实验部分
１．１　催化剂制备
采用共沉淀法合成类水滑石化合物［８］
，将定量
的Ａｌ（ＮＯ３）３·９Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ和ＲｕＣｌ３·ｎＨ２Ｏ溶于１００ｍＬ去离子水，不断搅拌下，将混合金属盐溶液逐滴加入到Ｎａ２ＣＯ３溶液，
并用ＮａＯＨ溶液（２ｍｏｌ·Ｌ－１
）调节沉淀ｐＨ≈１
０，滴加完毕后，继续搅拌１ｈ。

将所得悬浊液静置２４ｈ，然后抽滤并用去离子水洗涤数次，所得前驱体于１００℃烘干一夜，最后于５００℃焙烧５ｈ。

将焙烧后的样品进行压片、破碎和过筛，得到（３０～６０）目催化剂颗粒，标记为
ｘＲｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ，其中，ｎ（Ｍｇ）∶ｎ（Ａｌ）＝３，ｘ为催化剂中Ｒｕ的质量分数（ｘ＝１，２，４）。

１．２　催化剂性能评价
ＣＨ４－ＣＯ２重整反应在常压固定床反应装置上进行。

反应管为内径６ｍ
ｍ的石英管，催化剂［（３０～６０
）目］装填量５０ｍｇ，反应温度通过位于催化剂床层出口位置的Ｋ型热电偶进行控制。

活性测试前，先用高纯Ｈ２对催化剂进行预还原，还原条件为：Ｈ２
流量３０ｍＬ·ｍｉｎ－１
，还原温度６００℃，时间０．５ｈ。

还原结束后，用Ｎ２吹扫催化剂并将温度降至５００℃，然后通入原料气进行反应。

原料气组成ｎ（ＣＨ４
）∶ｎ（ＣＯ２）∶ｎ（Ｎ２
）＝１∶１∶２，空速６００００ｍＬ（ｇ·ｈ）－１
，反应温度为（５００～８００）℃，每个温度测试１ｈ。

反应后的气体组成通过热导池气相色谱（ＧＣ－２０１４，Ｓｈｉｍａｄｚｕ）进行检测，７５０℃反应３０ｈ，评价催化剂的稳定性。

１．３　催化剂表征
Ｘ射线粉末衍射采用荷兰Ｐａｎａｌｙｔｉｃ公司Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ衍射仪进行测定，Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ探测器，ＣｏＫα，λ＝０．１７８９ｎｍ，工作电流４０ｍＡ，工作电压４０ｋＶ，扫描步长为０．０１６７°，每步１０ｓ。

Ｈ２－
ＴＰＲ采用美国美克仪器公司ＡｕｔｏＣｈｅｍ２９２０自动化学吸附仪，样品用量１００ｍｇ，１０％Ｈ２－
Ａｒ流速为３０ｍＬ·ｍｉｎ－１，升温速率为１０℃·ｍｉｎ－１。

ＣＯ脉冲吸附采用美国美克仪器公司ＡｕｔｏＣｈｅｍ２９２０自动化学吸附仪，样品用量１００ｍｇ，先用高纯Ｈ２在６
００℃还原，然后在室温下进行ＣＯ吸附。

２　结果与讨论
２．１　ＸＲＤ
图１为Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ催化剂的ＸＲＤ
图。

图１　Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ催化剂的ＸＲＤ图
Ｆｉｇｕｒｅ１　ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＲｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏｃａｔａｌｙｓｔｓ
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　２０１５年第１１期 李汝乐等：以类水滑石为前驱体制备Ｒｕ基ＣＨ４－ＣＯ２重整催化剂
８８９
从图１可以看到，合成的催化剂前驱体呈现典型的类水滑石结构，在２θ＝１３．１°、２６．５°、４０．２°、４５．７°、５３．６°、７１．７°和７３．１°的衍射峰分别对应于类水滑石的（００３）、（００６）、（０１２）、（０１５）、（０１８）、
（１１０）和（１１３）晶面［１０］。

前驱体经５００℃焙烧后，
类水滑石衍射峰完全消失，说明类水滑石完全分解，在２θ
＝５０．３°、７３．９°和９４．９°处出现类ＭｇＯ的衍射峰，归属于Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ固溶体［８］。

在２Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ
和４Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ样品中，还观察到晶相ＲｕＯ２的衍射峰，其强度随Ｒｕ含量的增加而增强，说明Ｒｕ含量越高，ＲｕＯ２颗粒尺寸越大。

在１Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ样品中未观察到晶相ＲｕＯ２的衍射峰，可能是由于Ｒｕ含量较低或ＲｕＯ２颗粒尺寸较小未达到ＸＲＤ检测限。

催化剂经６００℃还原后，ＲｕＯ２相消失，同时在２θ
＝５１．６°和８２．８°检测到Ｒｕ金属的衍射峰，分别对应于Ｒｕ金属的（１０１）和（１１０）晶面，表明ＲｕＯ２被完全还原为金属Ｒｕ。

随着Ｒｕ含量增加，金属Ｒｕ的衍射峰增强，说明Ｒｕ含量增加时Ｒｕ颗粒变大。

由于Ｒｕ（１０１）衍射峰与载体衍射峰重叠，难以通过谢乐公式计算Ｒｕ金属的粒径。

在１Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ催化剂中未检测到Ｒｕ金属衍射峰，可能是由于Ｒｕ含量较低或Ｒｕ金属颗粒较小未能被ＸＲＤ检测。

２．２　Ｈ２－
ＴＰＲ图２为焙烧后Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ催化剂的Ｈ２－ＴＰＲ谱图。

由图２可以看出，１Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ催化剂在（３００～５００）℃只出现一个还原峰，说明ＲｕＯ２
物种的分散较均匀；
２Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ和４Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ催化剂在（１５０～４５０）℃出现多个还原峰，表明存在
不同ＲｕＯ２物种。

根据文献
［１１］
，较高温度的还原峰可归属为与载体具有较强相互作用的高分散ＲｕＯ２物种，而较低温度的还原峰为与载体相互作用较弱的颗粒ＲｕＯ２物种。

结合ＸＲＤ图可以推断，１Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ催化剂主要以高分散ＲｕＯ２形式存在，而２Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ催化剂中可能存在高分散ＲｕＯ２物种和小颗粒ＲｕＯ２，４Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ催化剂主要为大颗粒ＲｕＯ２
物种。

图２　焙烧后Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ催化剂的Ｈ２－
ＴＰＲ图Ｆｉｇｕｒｅ２　Ｈ２
ＴＰＲｐｒｏｆｉｌｅｓｏｆｔｈｅｃａｌｃｉｎｅｄＲｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏｃａｔａｌｙｓｔｓａｍｐｌｅｓ
２．３　ＣＯ脉冲吸附
ＣＯ探针分子已广泛用于测定金属分散度［１２－１３］。

实验利用ＣＯ脉冲吸附测定Ｒｕ金属粒子的分散度和颗粒尺寸，结果见表１。

表１　Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ催化剂的物化性能
Ｔａｂｌｅ１　ＰｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＲｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏｃａｔａｌｙｓｔｓ
催化剂Ｒｕ含量／μ
ｍｏｌ·ｇ－１ＣＯ吸附量／μ
ｍｏｌ·ｇ－１
分散度／％Ｒｕ颗粒尺寸／ｎｍ
［４］
１Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ９８．９２３．３２３．５３．８２Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ１９７．８２５．２１２．７７．１４Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ
３９５．６
２６．９
６．８
１３．２
从表１可以看出，随着催化剂中Ｒｕ含量的增加，ＣＯ吸附量逐渐增大，说明催化剂表面的Ｒｕ活性位数目增加。

根据ＣＯ吸附量计算得到Ｒｕ金属分散度和Ｒｕ颗粒尺寸，随着Ｒｕ含量的增加，Ｒｕ金属分散度降低，Ｒｕ颗粒尺寸增大，与ＸＲＤ和Ｈ２－ＴＰＲ结果基本一致。

２．４　催化活性和稳定性
在原料气组成ｎ（ＣＨ４）∶ｎ（ＣＯ２）∶ｎ（Ｎ２
）＝１∶１∶２和空速６００００ｍＬ（ｇ·ｈ）－１
条件下，反应温度对
Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ催化剂ＣＨ４－ＣＯ２重整反应催化活性的影响见图３。

从图３可以看出，ＣＨ４和ＣＯ２转化率均随反应温度的升高而增大，这是由于ＣＨ４－ＣＯ２重整反应是强吸热反应，高温有利于反应向生成合成气的方向进行。

考察反应温度内，ＣＯ２转化率总是高于ＣＨ４转化率，ｎ（Ｈ２）∶ｎ（ＣＯ）总是小于１，尤其在低温区，这是由于ＣＨ４－ＣＯ２重整反应中同
时存在逆水煤气反应［５，１４］。

通过比较可以发现，随
着Ｒｕ含量增加，ＣＨ４和ＣＯ２转化率均先升高后降
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　８９０ 工业催化 ２０１５年第１１期　
低，当催化剂中Ｒｕ质量分数为２％时，ＣＨ４和ＣＯ２转化率达到最高，说明该催化剂的催化活性最高。

２Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ的活性高于１Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ催化剂
可归因于其具有较高的Ｒ
ｕ金属活性位数目，而４Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ的活性低于２Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ催化剂可解释为由于形成了大颗粒Ｒｕ
金属。

图３　反应温度对Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ催化剂ＣＨ４－ＣＯ２重整反应催化活性的影响Ｆｉｇｕｒｅ３　ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＲｕ／Ｍｇ（Ａｌ）ＯｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＣＨ４ ＣＯ２ｒ
ｅｆｏｒｍｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ 为获得较高的ＣＨ４和ＣＯ２转化率，ＣＨ４－ＣＯ２重整反应需要在较高温度进行，选择在反应温度７５０℃评价Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ催化剂的稳定性。

在空速
６００００ｍＬ（ｇ·ｈ）－１
和原料气ｎ（ＣＨ４）∶ｎ（ＣＯ２
）∶ｎ（Ｎ２）＝１∶１∶２条件下，反应温度对Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ催化剂ＣＨ４－ＣＯ２重整反应催化活性的影响见图４。

图４　反应时间对Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ催化剂ＣＨ４－ＣＯ２重整反应催化活性的影响
Ｆｉｇｕｒｅ４　ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＲｕ／Ｍｇ（Ａｌ）ＯｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＣＨ４ ＣＯ２ｒ
ｅｆｏｒｍｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ 从图４可以看出，催化剂初始活性顺序为：２Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ＞４Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ＞１Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ，与图３结果吻合。

值得注意的是，催化剂活性随着反应的进行出现不同程度的下降。

经过３０ｈ反应后，２Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ和４Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ催化剂的ＣＨ４转化率分别从８４％和７７％降至７９％和７０％，可能
是由于Ｒｕ晶粒长大所致［１５］。

１Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ催化
剂的ＣＨ４转化率仅下降３个百分点（６７％降到６４％），表明具有较好的催化稳定性，这可能源于高分散Ｒ
ｕ颗粒与Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ载体之间的强相互作用。

３　结　论
以类水滑石为前驱体制得的Ｒｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ催化剂对ＣＨ４－ＣＯ２重整呈现出较高的催化活性，且Ｒｕ含量对催化剂活性有一定影响。

随着Ｒｕ含量的增加，催化剂活性先升高后降低，当Ｒｕ质量分数
为２％时，活性达到最佳。

催化剂稳定性也受Ｒｕ含量的影响，
Ｒｕ含量较低时，其金属分散度较高且金属－
载体相互作用较强，在反应过程中不易发生烧结，稳定性较好。

Ｒｕ含量较高时，Ｒｕ金属粒径增大，分散度降低，容易发生烧结而导致催化剂失活。

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ｃｌａｙｓ：ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，１９９１，１１：１７３－３０１．
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ＥｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｏｆｃａｒｂｏｎｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＲｕ／Ｃｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓｏｆｇｌｙｃｅｒｏｌ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１３，２８７：１０８－１１６．
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ｅｔａｌ．ＥｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｎａｔｕｒｅｏｆｃａｒｂｏｎｓｕｐｐｏｒｔｏｎｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆａｃｔｉｖｅｓｉｔｅｓｉｎＰｄ／ＣａｎｄＲｕ／Ｃｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎａ ｔｉｏｎｏｆｆｕｒｆｕｒａｌ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，２０１５，２４９：１４５－１５２．［１４］ＹａｓｙｅｒｌｉＳ，ＦｉｌｉｚｇｏｋＳ，ＡｒｂａｇＨ，ｅｔａｌ．ＲｕｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄＮｉ
ＭＣＭ ４１ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｄｒｙｒｅｆｏｒｍｉｎｇｏｆｍｅｔｈ ａｎｅ：ｅｆｆｅｃｔｓｏｆＭｇａｄｄｉｔｉｏｎ，ｆｅｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｔｅｍｐｅｒａ ｔｕｒｅ［Ｊ］．ＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ，２０１１，３６：４８６３－４８７４．［１５］ＰｅｔａｒＤｊｉｎｏｖｉｃ，ＩｌｊａＧａｓａｎＯｓｏｊｎｉｋｃｒｎｉｖｅｃ，ＪｕｒｋａＢａｔｉｓｔａ，
ｅｔａｌ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃｓｙｎｇａｓｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅｇａｓｓｅｓ：ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆＲｕ Ａｌ２Ｏ３ａｎｄＲｈ ＣｅＯ２ｃａｔａ ｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：ＰｒｏｃｅｓｓＩｎｔｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ，２０１１，５０（１０）：１０５４－１０６２．
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