离子筛吸附法海水卤水提锂研究进展
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MASAO等较早开始了锂锰氧化物的合成 ,探讨了 不同原料、不同锂锰比和焙烧温度对产物结构和吸附性 能的影响 [12] ; Hideki Koyanaka 等以 MnCO3 和 L iOH· H2O为原料 , 390 ℃下加热制得 H2. 7L i0. 1Mn4. 0O8. 2 ·0. 19 H2 O 和 H2. 0 L i0. 1M n4. 0 O7. 8 ·0. 22H2 O ,吸附量分别为 26. 5 m g / g和 17. 0 mg / g[ 13 ] 。张碧泉等进行了电解 二氧化锰 ( EMD )及纤维态电解二氧化锰 ( FEMD )的 离子交换行为及其离子筛法提取锂的研究 [ 14 ] ;雷家 衍等以 L i2 CO3 和电解 M nO2 为原料 ,合成了正尖晶 石结构 的锂 离子 筛前 体 L iM n2 O4 [ 15 ] ; 袁俊 生等 以 L i2 CO3 和 M nCO3 为原料 , 800 ℃下焙烧合成了近乎 纯相的锂离子筛前体 L iM n2 O4 , 吸附容量为 15. 63 m g / g[ 16 ] 。
国内外研究者为改善锂离子筛的性能 ,进行了 一些改性方面的探索相比 ,这种新型吸附剂 不但具有很强的记忆功能 ,而且在交换容量 、交换速 率 、分配系数等方面都有所提高 。如国外 Chitrakar 制备的 L i1. 16 Sb (V ) 0. 29 M n ( III) 0. 77 M n ( IV ) 0. 77 O4 [ 7 ] , Kang - Sup Chung合成 的 L iM0. 5 M n1. 5 O4 (M = M g, Zn) [ 8 ] ,国内刘亦凡 、董 殿权 、江津 河等 制备 的 L i2
关键词 : 提锂 ;离子筛吸附法 ;海水卤水 ;锂锰氧化物 中图分类号 : TQ131. 1 文献标识码 : A 文章编号 : 1673 - 6850 (2010) 03 - 0040 - 05
Research Progress of L ithium Extraction fr om
Seawater and B rines by Ion - Sieve Adsorp tion Method
(2)液相合成法 : 主要包括溶胶 - 凝胶法和水
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
42
盐业与化工 第 39卷第 3期
合成高吸附量的锂离子筛吸附剂是其关键 。文章简要介绍了已开发的三类离子筛吸附剂 ,重 点介绍了具有良好发展前景的锰氧化物锂离子筛的制备方法 ,归纳了高镁锂比海水卤水吸附 法提锂工艺及装置的研究现状 。针对锂离子筛吸附剂工业化应用中存在的问题 ,提出了开展 离子筛吸附法提锂技术研究和产业化应用的建议 。
热法等 。目前研究最多的溶胶 - 凝胶法 ,而被认为 是一种全新的 、具有巨大发展空间的是水热合成法 。
①溶胶 - 凝胶法 ( Sol - Gel) :是将锂和锰的化 合物经溶液 、溶胶 、凝胶而固化 ,再经热处理制得锂 离子筛前体的方法 。如 Sun等以乙酸盐为原料 、甘 氨酸 为 配 合 剂 , 制 备 了 L iM n2 O4 及 掺 杂 N i 的 L iM n1. 95 N i0. 05 O4 [ 17 ] ;以 PAA 为螯合剂合成了粒度均 一的尖晶石型 L iM n2 O4 粉末 [ 18 ] 。Lee等以己二酸为 螯合剂合成了 L iM n2O4 ,并通过改变热解过程和螯 合剂的用量来控制产物的物化性质 [ 19 ] 。 Kang - Sup Chung等利 用 酒 石 酸 凝 胶 法 制 得 了 尖 晶 石 结 构 的 L i1. 33M n1. 67 O4 纳米离子筛 ,在人工海水中吸附量为 28. 2 m g / g[ 20 ] 。童辉等以 L iNO3 和 M n (NO3 ) 2 为原 料 、柠檬酸和乙二醇为聚合体 ,合成了正尖晶石结构 的 L iM n2 04 [ 21 ] 。
偏钛酸锂离子筛是一种新型的无机离子交换 剂 。它是由 L i2 CO3 和 TiO2 经高温热力学重结晶合 成 L i2 TiO3 ,再经酸洗后制得的对 L i+ 具有记忆功能 的无机吸附剂 。由日本的 YOSH IO 等最早成功研 制 ;国内阎树旺等采用金红石型二氧化钛制得了新 型无机二氧化钛吸附剂 [ 3 ] ;钟辉等合成的偏钛酸锂 交换容量达到 29. 15 m g / g[ 4 ] 。实验表明偏钛酸锂 离子筛对 L i+ 有显著的筛选效应 ,比较适合从高钙 镁 、低锂含量的卤水中分离富集锂 。 1. 2 锂锰氧化物离子筛
未进行脱锂处理的尖晶石型锂锰氧化物被称为 锂离子筛前体 。目前 ,制备锂离子筛前体的方法主 要分为两大类 :固相合成法和液相合成法 。
(1)固相合成法 :主要包括高温固相反应法 、微 波烧结法和固相配位反应法等 。虽然新兴的微波烧 结法和固相配位反应法在降低能耗 、缩短合成时间 , 改善材料均匀性和粒度等方面展现出良好前景 ,但 目前合成锂离子筛前体最常用且易操作的方法仍为 高温固相反应法 。
在上述三类离子筛中 ,锂锰氧化物离子筛不但 吸附选择性好 、成本相对低廉 ,而且兼具吸附容量大 和化学结构稳定 、循环利用率高的优点 ,已成为国内 外锂离子筛吸附剂研究的热点 。日本 、美国 、俄罗斯 等国的科学家对锂锰氧化物离子筛吸附剂进行了广 泛而深入的研究 ,国内在这方面研究亦取得进展 。 2. 1 离子筛前体的合成
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
2010年 5月
刘骆峰等 :离子筛吸附法海水卤水提锂研究进展
41
世界已产业化的沉淀法提锂只适用于镁锂比较低的 卤水 ,而海水及我国大部分含锂盐湖卤水镁锂比高 , 高镁锂比使得锂分离提取十分困难 ,为世界性技术难 题。20世纪中期以来 ,针对高镁锂比海水卤水中锂 的分离提取 ,世界各国展开了积极的探索 ,离子筛吸 附法这一最具工业应用前景的绿色提锂方法 ,逐渐成 为研究的热点 。高效离子筛吸附剂的研究和开发是 高镁锂比海水卤水中锂分离提取的关键 。 1 海水卤水提锂用离子筛吸附剂
盐业与化工
第 39卷 第 3期
40
Journal of Salt and Chem ical Industry
2010年 5月
离子筛吸附法海水卤水提锂研究进展
刘骆峰 ,张雨山 ,黄西平 ,张家凯 ,王玉琪 (国家海洋局 天津海水淡化与综合利用研究所 ,天津 300192)
摘 要 : 离子筛吸附法是从高镁锂比海水卤水中提锂的最具工业化应用前景的方法 ,
锰氧化物离子筛是目前应用前景最好的 ,也是 研究最多且综合性能最好的一种新型 、高效 、绿色的 吸附剂 。它是将锂盐与锰氧化物反应生成具有立方 尖晶石结构的 L ixM nyO4 ,再经过酸洗除去晶格中的 L i+转变为尖晶石结构的 λ - M nO2 。关于其提锂机 理的研究 , 国内外研究者尚未达成共识 , 氧化还原 与离子交换复合机理 [ 5 - 6 ]是目前能够较为全面的解 释 L i +的脱出 /嵌入过程的理论 ,但机理复杂 ,仍需 进一步的探索和验证 。 1. 3 复合型锂离子筛
L IU Luofeng , ZHAN G Yushan , HUAN G X ip ing , ZHAN G J iakai , WAN G Yuqi
( Tianjin Institute of Seawater Desalination and M ulti - purpose U tilization, State Oceanic Adm inistration, Tianjin 300192, China)
Key words: lithium extraction; Ion - Sieve Adsorp tion M ethod; seawater and brines; lithi2 um manganese oxide
锂及其化合物被誉为“工业味精 ”,已成为国民经 济和国防建设的重要战略资源 ,近年来锂消费量以每 年 7% ～11%的速度增长 [1] 。当前成本低廉的沉淀法 盐湖卤水提锂产量已占世界锂产品总量 85%以上 ,我 国传统的矿石锂盐生产企业因生产成本高 ,被智利的 阿塔卡玛 (A tacama)盐湖、美国的西尔斯 ( Searles)湖、
Abstract: Among the lithium extraction methods from seawater and brines w ith high ratio of magnesium to lithium , Ion - Sieve Adsorp tion M ethod is now the most p rom ising one for industrial app lication, and the key p roblem of the p rocess is the synthesis of lithium ion - sieve adsorbents w ith high adsorp tion capacities. The three types of ion - sieves developed and their p reparation methods of lithium manganese oxide ion - sieves were emphatically introduced, and the research sta2 tus of lithium extraction techniques and devices of adsorp tion method from seawater and brines w ith high ratio of magnesium to lithium , were summarized. Finally, aim ing at existential p roblem s in the industrial app lication of lithium ion - sieve adsorbents, p roposals for develop ing lithium extraction technology research and industrialized app lication of Ion - Sieve Adsorp tion M ethod were put for2 wa rd.
A lM nO4 , L iM g0. 5 M n1. 5 O4 , M gM n0. 5 Ti0. 5 O3 , L i4M n0. 5 Ti0. 5 O4 [ 9 - 11 ] ,都具有很高的吸附容量 ,甚至达到 50 mg / g以上 。复合型锂离子筛骨架结构不稳定 ,酸洗 过程中锰发生歧化反应 ,致使几次交换后吸附能力 迅速下降 ,稳定性较差在一定程度上制约了其发展 。 2 锂锰氧化物离子筛吸附剂研究进展
收稿日期 : 2009 - 10 - 26 基金项目 :国家“十一五 ”科技支撑计划课题“浓海水综合利用新工艺关键技术研究 ”(2006BAB03A12) ;科研院所基金项目“海水卤水提锂工艺
研究 ”( K - JBYW F - 2008 - G10) 作者简介 :刘骆峰 (1981 - ) ,男 ,吉林长春人 ,硕士 ,工程师 ,研究方向 :海水化学资源提取利用技术 。
银峰 ( Silver Peak) 湖 地 下 卤 水 和 阿 根 廷 的 Hombe Muerto盐湖等卤水提锂所取代。我国由锂盐出口大国 转变为进口国 ,且进口量逐年攀升。
我国盐湖卤水中蕴藏着丰富锂资源 ,海水中锂含 量虽低 ,但资源量巨大 ,海水卤水提锂具有广阔的产 业化前景 ,也是未来锂工业实现可持续发展的关键 。
离子筛吸附剂是预先在无机化合物中导入目的 离子 ,两者加热反应生成复合物 ,在不改变结晶结构 的前提下 ,将目标离子抽出 ,从而制得的具有规则空 隙结构的无机物质 。这种空隙具有接受原导入的目 的离子而构成最佳结晶构造的趋势 ,故在多种离子 存在的情况下 ,其对原导入目的离子有筛选和记忆 作用 ,这种作用即为“离子筛效应 ”[ 2 ] 。将合成的离 子筛吸附剂酸化处理 ,即可得到离子筛吸附剂 。近 年来 ,提锂用离子筛吸附剂研究最多的是偏钛酸锂 离子筛 、锂锰氧化物离子筛和复合型锂离子筛 。 1. 1 偏钛酸锂离子筛
国内外研究者为改善锂离子筛的性能 ,进行了 一些改性方面的探索相比 ,这种新型吸附剂 不但具有很强的记忆功能 ,而且在交换容量 、交换速 率 、分配系数等方面都有所提高 。如国外 Chitrakar 制备的 L i1. 16 Sb (V ) 0. 29 M n ( III) 0. 77 M n ( IV ) 0. 77 O4 [ 7 ] , Kang - Sup Chung合成 的 L iM0. 5 M n1. 5 O4 (M = M g, Zn) [ 8 ] ,国内刘亦凡 、董 殿权 、江津 河等 制备 的 L i2
关键词 : 提锂 ;离子筛吸附法 ;海水卤水 ;锂锰氧化物 中图分类号 : TQ131. 1 文献标识码 : A 文章编号 : 1673 - 6850 (2010) 03 - 0040 - 05
Research Progress of L ithium Extraction fr om
Seawater and B rines by Ion - Sieve Adsorp tion Method
(2)液相合成法 : 主要包括溶胶 - 凝胶法和水
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
42
盐业与化工 第 39卷第 3期
合成高吸附量的锂离子筛吸附剂是其关键 。文章简要介绍了已开发的三类离子筛吸附剂 ,重 点介绍了具有良好发展前景的锰氧化物锂离子筛的制备方法 ,归纳了高镁锂比海水卤水吸附 法提锂工艺及装置的研究现状 。针对锂离子筛吸附剂工业化应用中存在的问题 ,提出了开展 离子筛吸附法提锂技术研究和产业化应用的建议 。
热法等 。目前研究最多的溶胶 - 凝胶法 ,而被认为 是一种全新的 、具有巨大发展空间的是水热合成法 。
①溶胶 - 凝胶法 ( Sol - Gel) :是将锂和锰的化 合物经溶液 、溶胶 、凝胶而固化 ,再经热处理制得锂 离子筛前体的方法 。如 Sun等以乙酸盐为原料 、甘 氨酸 为 配 合 剂 , 制 备 了 L iM n2 O4 及 掺 杂 N i 的 L iM n1. 95 N i0. 05 O4 [ 17 ] ;以 PAA 为螯合剂合成了粒度均 一的尖晶石型 L iM n2 O4 粉末 [ 18 ] 。Lee等以己二酸为 螯合剂合成了 L iM n2O4 ,并通过改变热解过程和螯 合剂的用量来控制产物的物化性质 [ 19 ] 。 Kang - Sup Chung等利 用 酒 石 酸 凝 胶 法 制 得 了 尖 晶 石 结 构 的 L i1. 33M n1. 67 O4 纳米离子筛 ,在人工海水中吸附量为 28. 2 m g / g[ 20 ] 。童辉等以 L iNO3 和 M n (NO3 ) 2 为原 料 、柠檬酸和乙二醇为聚合体 ,合成了正尖晶石结构 的 L iM n2 04 [ 21 ] 。
偏钛酸锂离子筛是一种新型的无机离子交换 剂 。它是由 L i2 CO3 和 TiO2 经高温热力学重结晶合 成 L i2 TiO3 ,再经酸洗后制得的对 L i+ 具有记忆功能 的无机吸附剂 。由日本的 YOSH IO 等最早成功研 制 ;国内阎树旺等采用金红石型二氧化钛制得了新 型无机二氧化钛吸附剂 [ 3 ] ;钟辉等合成的偏钛酸锂 交换容量达到 29. 15 m g / g[ 4 ] 。实验表明偏钛酸锂 离子筛对 L i+ 有显著的筛选效应 ,比较适合从高钙 镁 、低锂含量的卤水中分离富集锂 。 1. 2 锂锰氧化物离子筛
未进行脱锂处理的尖晶石型锂锰氧化物被称为 锂离子筛前体 。目前 ,制备锂离子筛前体的方法主 要分为两大类 :固相合成法和液相合成法 。
(1)固相合成法 :主要包括高温固相反应法 、微 波烧结法和固相配位反应法等 。虽然新兴的微波烧 结法和固相配位反应法在降低能耗 、缩短合成时间 , 改善材料均匀性和粒度等方面展现出良好前景 ,但 目前合成锂离子筛前体最常用且易操作的方法仍为 高温固相反应法 。
在上述三类离子筛中 ,锂锰氧化物离子筛不但 吸附选择性好 、成本相对低廉 ,而且兼具吸附容量大 和化学结构稳定 、循环利用率高的优点 ,已成为国内 外锂离子筛吸附剂研究的热点 。日本 、美国 、俄罗斯 等国的科学家对锂锰氧化物离子筛吸附剂进行了广 泛而深入的研究 ,国内在这方面研究亦取得进展 。 2. 1 离子筛前体的合成
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
2010年 5月
刘骆峰等 :离子筛吸附法海水卤水提锂研究进展
41
世界已产业化的沉淀法提锂只适用于镁锂比较低的 卤水 ,而海水及我国大部分含锂盐湖卤水镁锂比高 , 高镁锂比使得锂分离提取十分困难 ,为世界性技术难 题。20世纪中期以来 ,针对高镁锂比海水卤水中锂 的分离提取 ,世界各国展开了积极的探索 ,离子筛吸 附法这一最具工业应用前景的绿色提锂方法 ,逐渐成 为研究的热点 。高效离子筛吸附剂的研究和开发是 高镁锂比海水卤水中锂分离提取的关键 。 1 海水卤水提锂用离子筛吸附剂
盐业与化工
第 39卷 第 3期
40
Journal of Salt and Chem ical Industry
2010年 5月
离子筛吸附法海水卤水提锂研究进展
刘骆峰 ,张雨山 ,黄西平 ,张家凯 ,王玉琪 (国家海洋局 天津海水淡化与综合利用研究所 ,天津 300192)
摘 要 : 离子筛吸附法是从高镁锂比海水卤水中提锂的最具工业化应用前景的方法 ,
锰氧化物离子筛是目前应用前景最好的 ,也是 研究最多且综合性能最好的一种新型 、高效 、绿色的 吸附剂 。它是将锂盐与锰氧化物反应生成具有立方 尖晶石结构的 L ixM nyO4 ,再经过酸洗除去晶格中的 L i+转变为尖晶石结构的 λ - M nO2 。关于其提锂机 理的研究 , 国内外研究者尚未达成共识 , 氧化还原 与离子交换复合机理 [ 5 - 6 ]是目前能够较为全面的解 释 L i +的脱出 /嵌入过程的理论 ,但机理复杂 ,仍需 进一步的探索和验证 。 1. 3 复合型锂离子筛
L IU Luofeng , ZHAN G Yushan , HUAN G X ip ing , ZHAN G J iakai , WAN G Yuqi
( Tianjin Institute of Seawater Desalination and M ulti - purpose U tilization, State Oceanic Adm inistration, Tianjin 300192, China)
Key words: lithium extraction; Ion - Sieve Adsorp tion M ethod; seawater and brines; lithi2 um manganese oxide
锂及其化合物被誉为“工业味精 ”,已成为国民经 济和国防建设的重要战略资源 ,近年来锂消费量以每 年 7% ～11%的速度增长 [1] 。当前成本低廉的沉淀法 盐湖卤水提锂产量已占世界锂产品总量 85%以上 ,我 国传统的矿石锂盐生产企业因生产成本高 ,被智利的 阿塔卡玛 (A tacama)盐湖、美国的西尔斯 ( Searles)湖、
Abstract: Among the lithium extraction methods from seawater and brines w ith high ratio of magnesium to lithium , Ion - Sieve Adsorp tion M ethod is now the most p rom ising one for industrial app lication, and the key p roblem of the p rocess is the synthesis of lithium ion - sieve adsorbents w ith high adsorp tion capacities. The three types of ion - sieves developed and their p reparation methods of lithium manganese oxide ion - sieves were emphatically introduced, and the research sta2 tus of lithium extraction techniques and devices of adsorp tion method from seawater and brines w ith high ratio of magnesium to lithium , were summarized. Finally, aim ing at existential p roblem s in the industrial app lication of lithium ion - sieve adsorbents, p roposals for develop ing lithium extraction technology research and industrialized app lication of Ion - Sieve Adsorp tion M ethod were put for2 wa rd.
A lM nO4 , L iM g0. 5 M n1. 5 O4 , M gM n0. 5 Ti0. 5 O3 , L i4M n0. 5 Ti0. 5 O4 [ 9 - 11 ] ,都具有很高的吸附容量 ,甚至达到 50 mg / g以上 。复合型锂离子筛骨架结构不稳定 ,酸洗 过程中锰发生歧化反应 ,致使几次交换后吸附能力 迅速下降 ,稳定性较差在一定程度上制约了其发展 。 2 锂锰氧化物离子筛吸附剂研究进展
收稿日期 : 2009 - 10 - 26 基金项目 :国家“十一五 ”科技支撑计划课题“浓海水综合利用新工艺关键技术研究 ”(2006BAB03A12) ;科研院所基金项目“海水卤水提锂工艺
研究 ”( K - JBYW F - 2008 - G10) 作者简介 :刘骆峰 (1981 - ) ,男 ,吉林长春人 ,硕士 ,工程师 ,研究方向 :海水化学资源提取利用技术 。
银峰 ( Silver Peak) 湖 地 下 卤 水 和 阿 根 廷 的 Hombe Muerto盐湖等卤水提锂所取代。我国由锂盐出口大国 转变为进口国 ,且进口量逐年攀升。
我国盐湖卤水中蕴藏着丰富锂资源 ,海水中锂含 量虽低 ,但资源量巨大 ,海水卤水提锂具有广阔的产 业化前景 ,也是未来锂工业实现可持续发展的关键 。
离子筛吸附剂是预先在无机化合物中导入目的 离子 ,两者加热反应生成复合物 ,在不改变结晶结构 的前提下 ,将目标离子抽出 ,从而制得的具有规则空 隙结构的无机物质 。这种空隙具有接受原导入的目 的离子而构成最佳结晶构造的趋势 ,故在多种离子 存在的情况下 ,其对原导入目的离子有筛选和记忆 作用 ,这种作用即为“离子筛效应 ”[ 2 ] 。将合成的离 子筛吸附剂酸化处理 ,即可得到离子筛吸附剂 。近 年来 ,提锂用离子筛吸附剂研究最多的是偏钛酸锂 离子筛 、锂锰氧化物离子筛和复合型锂离子筛 。 1. 1 偏钛酸锂离子筛