粉煤灰的酸碱两步法溶解反应研究

第 50 卷 第 1 期
2021 年 1 月
Vol.50 No.1Jan. 2021
化工技术与开发
Technology & Development of Chemical Industry
粉煤灰的酸碱两步法溶解反应研究
唐　嘉1，刘俊红1，黄　勇2
（1.四川化工职业技术学院应用化工学院，四川 泸州 646000；2.宜宾学院化学与化工学院，四川 宜宾 644000 ）
摘 要：采用先盐酸再用氢氧化钠两步溶解反应的方法，设计正交实验，研究了粉煤灰在常压、较低温度下的可溶物溶出率的最优化条件。

利用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM），对原料粉煤灰、酸溶粉煤灰残渣和酸溶再碱溶粉煤灰残渣的晶相组成和微观结构进行了表征。

结果表明，酸溶最优条件下，粉煤灰的溶出率为27.73w%，酸溶再碱溶最优条件下的溶出率为32.22 w%，总溶出率为51.02 w%。

XRD结果表明，粉煤灰原料属于流化床粉煤灰，反应后残渣中的Fe 2O 3晶体峰消失，其余晶体峰的强度增大。

SEM结果表明，粉煤灰原料颗粒的形状不规则，几乎没有球形；酸溶粉煤灰的残渣表面出现绒状结构，再碱溶后，残渣为连续块状结构。

关键词：粉煤灰；盐酸；氢氧化钠；两步法反应；正交实验
中图分类号：X 773 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2021)01/02-0014-05
作者简介：唐嘉（1982-），女，四川省广元市人，工程硕士，讲师，从事化工工艺研究。

E-mail ，***************通信联系人：黄勇，博士，副教授，从事材料研究。

E-mail:*****************收稿日期：2020-10-14
我国是电能、热能消耗大国，能源的主要来源之一是煤。

粉煤灰是煤粉燃烧后产生的残留固体废弃物，是一种有潜在价值的人工火山[1]。

粉煤灰是中国最大的单一固体污染源，目前粉煤灰堆存量已达到20亿t [2]，预计2020年中国粉煤灰年排放量将达到8.5亿t [3]。

至今，国内的粉煤灰主要应用在建筑、建材、交通、土壤改良、陶瓷等领域[4]，利用价值未得到充分发挥。

如何减少粉煤灰对环境的污染，最大化地利用粉煤灰资源，仍然是国内外研究者未来较长时间的研究热点。

粉煤灰中含有Al、Si、Fe、Ca、Mg 等金属元素，采用酸溶、碱溶的方法，将金属元素以离子的形式溶出，经过纯化提纯再利用，是提高粉煤灰综合利用价值的重要技术之一。

但粉煤灰中的玻璃体、石英、莫来石等的含量较高，特别是Al-Si 键的存在，使得粉煤灰的性质稳定，活性较低，金属的溶出率较低[5-7]。

因此，要提高粉煤灰的利用价值，关键在于提高粉煤灰中金属元素的溶出率。

陈硕[8]以硫酸为浸取剂，研究了在加压条件下，直接酸浸溶出粉煤灰中的金属元素的最优条件。

缪应菊、白妮等[9-10]研究了粉煤灰在添加不同助剂后，借助马弗炉高温活化，再经酸浸、碱浸，提高金属元素溶出率的效果。

唐银[11]
研究了粉煤灰在加压条件下先碱浸再常压酸浸，金属元素溶出的最优反应条件。

较多文献采用高温或高压的方式以提高粉煤灰中金属的溶出率，但反应条件苛刻，对设备要求高，成本较高。

本文在低温（＜100℃）、常压、无焙烧的条件下，以盐酸和氢氧化钠等常用助剂为浸取剂，采用先酸溶再碱溶的方法，研究粉煤灰中金属溶出的最优反应条件，为下一步提高粉煤灰中金属的溶出率，拓展其利用领域提供数据支撑。

1　实验部分
1.1　材料与仪器
粉煤灰(经筛分、干燥)，盐酸、氢氧化钠(均为分析纯)。

AUY220电子天平，HH-1电热恒温水浴锅，101-1AB 电热鼓风干燥箱，SHZ-D（Ⅲ）型循环水真空泵，搅拌器，广角X 射线衍射(WAXD) ，电镜扫描仪（VEGA 3 SBU）。

1.2　实验方法1.2.1　酸溶
以粉煤灰用量、盐酸浓度、反应时间和反应温度
15第 1 期
为因素，按表1设计正交实验。

按正交实验表称取
一定量的粉煤灰、盐酸，在一定的温度下，搅拌回流
一定时间。

反应结束后，经抽滤、洗涤固体残渣，在
干燥箱中烘干称量、计算溶出率X1。

酸溶的主要反应为：
Al2O3+6HCl→2AlCl3+3H2O （1）
Fe2O3+6HCl→2FeCl3+3H2O （2）
表1　酸溶正交实验表
Table 1　Data of Acid Dissolution Orthogonal Experiment
水平
因素
时间/h温度/℃粉煤灰/%盐酸浓度/w%
10.5801016
2 1.5851518
3 2.0902020
1.2.2　碱溶
确定酸溶的最优条件，并在该最优条件下放大反应，得到粉煤灰酸溶的干燥固体残渣（以下简称粉煤灰酸残）。

以粉煤灰酸残用量、氢氧化钠浓度、反应时间和反应温度为因素，按表2设计正交实验。

按正交表称取一定量的酸溶固体残渣、氢氧化钠，在一定的温度下，搅拌回流一定时间。

反应结束后，经抽滤，洗涤固体残渣（粉煤灰碱残），在干燥箱中烘干称量，计算溶出率X2。

直接碱溶的主要反应为：
SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O （3） Al2O3+2NaOH→2NaAlO2+H2O （4）
表2　碱溶正交实验表
Table 2　Data of Alkali Dissolution Orthogonal Experiment
水平
因素
时间/h温度/℃粉煤灰酸残/%氢氧化钠浓度/w%
1 1.5701515
2 2.0802020
3 2.5902525
1.3　分析方法
1.3.1　溶出率分析
溶出率公式按式（5）计算。

X/%=m-n
——
m×100%（5）式中，X为溶出率，%；m为酸溶或碱溶前的固体质量，g；n为酸溶或碱溶后的固体残渣质量，g。

总溶出率按式（6）计算。

X
总
=X1+(1-X1)×X2（6）式中，X为粉煤灰的总溶出率，%；X1为第一步盐酸溶粉煤灰的溶出率，%；X2为第二步碱溶粉煤
灰的酸残溶出率，%。

1.3.2　样品晶相与表面形貌分析
采用广角X射线衍射仪分析试样的结晶结构，Cu靶，Kα为辐射源，λ=0.15460 nm，管电流20mA，管电压40kV，扫描速度3.6o·min-1，2θ=5°~90°。

采用扫描电镜分析观察样品的表观形貌。

2　结果与讨论
2.1　盐酸溶解粉煤灰最优条件的确定
盐酸浓度、粉煤灰用量、反应时间和反应温度是影响粉煤灰溶出率的主要因素，因此设计了L9（34）正交表进行正交实验，结果见表1。

考虑到实际应用和能耗等因素，选择较低的反应温度即低于100℃，压力为常压。

按照确定的正交实验方案进行实验，以盐酸溶解粉煤灰的溶出率作为指标，结果见表3。

表3　酸溶粉煤灰的实验结果
Table 3　Data of Acid Dissolved Fly Ash
序
号
因素溶出率
/%时间/h温度/℃粉煤灰用量/%盐酸浓度/ % 11（0.5）1（80）1（10）1（16）17.61 212（85）2（15）2（18）20.79 313（90）3（20）3（20）23.48 42（1.5）12325.34 5223123.44 6231225.07 73（2.0）13224.52 8321325.60 9332125.65 K
1
20.6322.4922.7622.23
K
2
24.6223.2823.9323.46
K
3
25.2624.7323.8124.81
R 4.63 2.24 1.17 2.58
注：k
i
( i=1, 2, 3)为i水平对应的粉煤灰平均溶出率，%
由表3中9组实验结果的极差分析可以看出，所考察的4个因素中，反应时间对粉煤灰盐酸溶出率的影响最大，盐酸浓度和反应温度的影响次之，粉煤灰用量的影响最小。

从均值分析得到最优的酸溶条件为：反应时间2h，反应温度90℃，粉煤灰用量15%，盐酸浓度20%。

按照正交实验得出的最优酸溶条件，再做3组平行实验，粉煤灰的溶出率分别为27.37%、27.96%和27.86%，得到粉煤灰的平均溶出率为27.73%。

唐　嘉等：粉煤灰的酸碱两步法溶解反应研究
16化工技术与开发第 50 卷 2.2　氢氧化钠溶解粉煤灰酸残最优条件的确定
粉煤灰经盐酸反应后的固体残渣（粉煤灰酸残）
再用氢氧化钠反应，能溶解出盐酸不能溶解出的物
质。

同样，氢氧化钠浓度、粉煤灰酸残用量、反应时
间和反应温度是影响溶出率的主要因素，由此设计
了L9（34）正交表进行正交实验，结果见表2。

选择
反应温度低于100℃，压力为常压，按照确定的正交
实验方案进行实验，以氢氧化钠溶解粉煤灰酸残的
溶出率作为指标，结果见表4。

表4　碱溶粉煤灰酸残的实验结果
Table 4　Data of Alkali Dissolved Fly Ash Acid Residue
序号
因素溶出率
/%时间
/h
温度
/℃
粉煤灰酸残
用量/%
氢氧化钠
浓度/ %
11（1.5）1（70）1（15）1（15）30.84 212（80）2（20）2（20）24.45 313（90）3（25）3（25）29.52 42（2.0）12320.57 5223128.97 6231214.99 73（2.5）13230.36 8321312.71 9332111.92
K 128.2727.2619.5123.91
K 221.5122.0418.9823.27
K 318.3318.8129.6220.93
R9.948.4510.64 2.98
注：k
i
( i = 1, 2, 3)为i水平对应的粉煤灰酸残平均溶出率，%
由表4中9组实验结果的极差分析可以看出，所考察的4个因素中，粉煤灰酸残用量对溶出率的影响最大，反应时间和反应温度的影响次之，氢氧化钠浓度的影响最小。

从均值分析得到最优的碱溶条件为：反应时间1.5h，反应温度70℃，粉煤灰酸残量25%，氢氧化钠浓度为15%。

按照正交实验得出的最优碱溶条件，再做3组平行实验，粉煤灰的酸残溶出率分别为32.52%、31.36%和32.79%，得到粉煤灰酸残的平均溶出率为32.22%。

根据酸溶和碱溶的溶出率，按式（6）计算得出粉煤灰的总溶出率为51.02%。

2.3　粉煤灰原料及酸溶、碱溶残渣的XRD表征
目前煤燃烧装置主要是循环流化床燃烧炉和煤粉炉两种，前者的煅烧温度约900℃，产生的粉煤灰称为流化床粉煤灰；后者的燃烧温度约为1300℃，产生的粉煤灰为煤粉炉粉煤灰[12-13]。

这两种粉煤灰
的形成条件不同，组分、形态及反应活性相差较大。

流化床粉煤灰主要由无定型物质和少量莫来石、石英、氧化钙、石膏等组成，煤粉炉粉煤灰主要由莫来石、石英、赤铁矿、磁铁矿等组成[13-15]。

图1是粉煤灰、酸溶残渣、碱溶残渣的XRD图。

由图1看出，曲线A中，2θ=16°左右仅有微弱晶体峰出现，表明粉煤灰原料中仅含有少量的莫来石；在2θ=20.62°、26.63°、36.29°、49.79°处，出现了晶体峰（a），属于石英（SiO2）晶体；2θ=24.99°属于无水硫酸钙的晶体峰；2θ=33.01°属于Fe2O3的晶体峰。

这与文献[8]的研究结果基本吻合，表明本研究的粉煤灰属于流化床粉煤灰，主要由无定型物质和少量莫来石、石英、氧化铁及石膏组成。

图1中的曲线B 和曲线C中，2θ=33.01°的晶体峰消失，表明粉煤灰酸残和粉煤灰碱残中没有Fe2O3晶体存在，即已被盐酸溶解。

图1中除Fe2O3晶体峰外，其余的晶体峰没有消失，且晶体峰的强度由粉煤灰、粉煤灰酸残到粉煤灰碱残逐步增大，是由于在较低温度和常压下，仅在盐酸和氢氧化钠的作用下，更多的是无定型物质中的金属氧化物被溶解出来，晶体质量占比增大，因此相应的晶体峰强度增大。

1050
3070
2060
4080
2θ/°
a-SiO2晶体
b-无水硫酸钙
c-Fe2O3晶体
C
B
A
c
c
a
a
a
b
a
A.粉煤灰原料；
B.粉煤灰酸残；
C.粉煤灰碱残
图1　粉煤灰及酸溶残渣、碱溶残渣的XRD
A. raw fly ash;
B. acid residue of fly ash;
C. alkali residue of fly ash
Fig.1　XRD of fly ash and residue after being dissolved in acid and alkali 2.4　粉煤灰原料、酸溶残渣及碱溶残渣的SEM表征
粉煤灰原料外观为浅砖红色，经盐酸溶解过滤烘干后的残渣为深灰色粉末状，再次经碱溶过滤烘干后的残渣为深灰色块状。

这是由于原料粉煤灰中含有大量的三价铁，呈现浅砖红色，经盐酸溶解后，铁离子消除，残渣呈现深灰色。

为了观察其微观表面结构，采用扫描电镜进行了观察，结果如图2~图
17
第 1 期 4所示。

图2为粉煤灰原料的电镜图，颗粒呈现出不规则形状，几乎没有球形颗粒，表明煤的燃烧温度低，粉煤灰属于流化床粉煤灰类型，形成的莫来石少，与XRD 分析的结果一致。

图3为粉煤灰经盐酸溶解后的残渣电镜图，可以看出颗粒仍为分散状态，形状更加不规则，表面出现绒状结构，表明盐酸与粉煤灰发生了反应，粉煤灰颗粒发生了侵蚀。

图4为粉煤灰经过盐酸溶解后的残渣再用氢氧化钠反应剩余的残渣电镜图，可以看出，残渣不再是明显的颗粒状而是形成块状，表明在反应过程中，粉煤灰酸残颗粒在氢氧化钠的作用下发生了融解，并在搅拌作用下，颗粒间相互发生碰撞，黏接在一起形成了连续流体，干燥后形成了块状物体。

这表明，经过盐酸反应后的残渣与氢氧化钠的反应较为剧烈，并且参与反应的物质较多，这与前面氢氧化钠溶解粉煤灰酸残
的正交实验结果相吻合。

图2　粉煤灰原料扫描电镜图
Fig.2　raw fly ash under SEM
图3　粉煤灰酸残扫描电镜图
Fig.3　fly ash acid residue under SEM
图4　粉煤灰碱残扫描电镜图Fig.4　fly ash alkali residue under SEM
3　结论
本文采用先盐酸再用氢氧化钠两步反应的方
法，通过正交设计实验，研究了在常压、较低温度下，粉煤灰中可溶物溶出的最优化条件。

1）最优的酸溶条件为：反应时间2h，反应温度90℃，粉煤灰用量15%，盐酸浓度20%。

最优平均溶出率为27.73%。

2）将酸溶残渣进一步进行碱溶的最优条件为：反应时间1.5h，反应温度70℃，粉煤灰用量25%，氢氧化钠浓度为15%。

最优平均溶出率为32.22%。

3）由酸溶和碱溶，计算出粉煤灰的总溶出率为51.02%。

4）XRD 结果表明，粉煤灰原料中含有很少量的莫来石，属于流化床粉煤灰；反应残渣中的Fe 2O 3晶体峰消失，其余晶体峰的强度由粉煤灰、粉煤灰酸残到粉煤灰碱残逐渐增大。

5）由SEM 结果发现，粉煤灰原料的颗粒形状不规则，几乎没有球形；与盐酸反应后，粉煤灰的残渣表面出现绒状结构，再用氢氧化钠反应后的残渣为连续块状结构。

参考文献：
[1] 王腾飞，张金山，李侠，等.碱法提取高铝粉煤灰中氧
化铝的研究进展[J].矿产综合利用，2019(1)：21-26.[2] 高桂梅.粉煤灰中氧化铝硫酸直接浸取工艺优化[J].矿
产综合利用，2019(6)：110-116.
[3] 侯芹芹，张创，赵亚娟，等.粉煤灰综合利用研究进展[J].
应用化工，2018，47(6)：1281-1284.
[4] 辛海霞，徐玉君，牟文宁，等.疏松型粉煤灰硫酸水热
浸出法提取铝[J].中国冶金，2019，29(9)：78-81.[5] 焦洪军.粉煤灰制备聚氯化铝（PAC）的研究[D].兰州：
兰州理工大学，2008.
[6] 胡凯.碱法处理粉煤灰制备无机高分子混凝剂及其应用
研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2007.
[7] 吴笑笑.钠助剂对粉煤灰活化提取氧化铝的影响[D].太
原：山西大学，2016.
[8] 陈硕，王立久.酸浸法提取粉煤灰中铝铁及纳米氧化铁
的制备[J].材料科学与工程学报，2018，36(6)：1003-1009.
[9] 缪应菊，钱育林，杨兴敏，等.粉煤灰浸提活性激发试
验研究[J].煤炭转化，2017，40(4)：69-73.
[10] 白妮，王爱民，王金玺，等.粉煤灰制备的聚合氯化
铝絮凝剂及其在兰炭废水处理中的应用[J].硅酸盐通
报，2013，32(10)：2048-2054.
[11] 唐银.用粉煤灰制备聚硅酸氯化铝铁絮凝剂的研究[D].
齐齐哈尔：齐齐哈尔大学，2012.
[12] 赵少鹏，王彩萍，等.不同种类CFB 粉煤灰的特性对
比研究[J].河北工程大学学报(自然科学版)，2015，
唐　嘉等：粉煤灰的酸碱两步法溶解反应研究
18化工技术与开发第 50 卷
32(1)：79-82.
[13] Arro H, Pihu T, Prikk A, et al. Comparison of Ash from PF
and CFB Boilers and Behaviour of Ash in Ash Fields[A].
Proceedings of the 20th International Conference on Fluid-
ized Bed Combustion[C]. 2009.
[14] 钱觉时，王智，张玉奇.粉煤灰的矿物组成（下）[J].
粉煤灰综合利用，2001(4)：24-28.
[15] Chen C, Li Q, Tao D J, et al. Physical and Chemical Pros-
perities Difference Between Pulverized Coal Boiler Fly Ash and Circulating Fluidized Bed Combustion Ash[J]. Asian Journal of Chemistry, 2012, 24(10): 4538-4540.
Research on Dissolution of Fly Ash with Acid and Alkali in Two-step Reaction
TANG Jia1, LIU Junhong1, HUANG Yong2
(1. Department of Chemical Engineering, Sichuan V ocational College of Chemical Technology, Luzhou 646000, China;
2.Department of Chemistry and Chemical Engineering, Yibin University, Yibin 644000, China)
Abstract: Orthogonal experiments were conducted to study the optimal conditions of the dissolution of fly ash at normal pressure and lower temperature by two-step reaction method with hydrochloric acid solution followed by sodium hydroxide. XRD and SEM tests were performed to reveal the crystal phase composition and microstructure of raw fly ash, ash residue dissolved by acid, and that dissolved by acid and then alkali. The results showed that the fly ash dissolution rate under the optimal conditions reached 27.73 w% and 32.22 w% respectively. The total dissolution rate was 51.02 w%. XRD test suggested that the raw fly ash belonged to the fluidized bed, Fe2O3 disappeared in the residue after the reaction and the rest crystal peaks gained stronger intensity. SEM test found that the raw fly ash had irregular shapes with almost none spherical shape, the surface of fly ash residue was covered by fluffy structures after dissolved in acid and continuous blocky structure after being dissolved by alkali.
Key words: fly ash; hydrochloric acid; sodium hydroxide; two-step reaction; orthogonal experiments
Performance Evaluation and Application of Environment-friendly Heteroglycan
Drilling Fluid Lubricant
GU Xuefan1, WANG Peng1, GAO Long1, SUN Peizhe2, ZHANG Jie1, CHEN Gang1,3
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Province Key Laboratory of Environmental Pollution Control and
Reservoir Protection Technology of Oilfields, Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China; 2. Shaanxi Haoxin Energy Engineering Co., Ltd., Xi’an 710065, China; 3. State Key Laboratory of Petroleum Pollution Control, CNPC Research Institute of
Safety and Environmental Technology, Beijing 102206, China)
Abstract: The performance of heteropolysaccharide in water-based drilling fluid was evaluated as lubricant additive. The performance evaluation results showed that the heteropolysaccharide had a good lubricating effect. With the increase of the aging temperature, the tg value of the water-based drilling fluid in the treated by the polysaccharide was unchanged. Further increase, the lubricating effect of the heteropolysaccharide in the water-based drilling fluid was gradually weakened, and the lubrication was lost as the temperature was greater than 150℃. The linear expansion test showed that the polysaccharide had high inhibitory effect on the hydration expan-sion of the bentonite, which was better than that of 1%(w) KCl solution. The results of compatibility experiments indicated that the heteropolysaccharide used in modified starch, CMC and polymeric alcohol modified drilling fluid showed good lubrication. Aiming at the characteristics of the stratum in Su77 area of Sulige gas field, the drilling fluid system of 77-X-Y well was designed. The indoor and field experiments proved that the product had high lubrication performance, no toxicity and environment friendly.
Key words: heteropolysaccharide; additive; water-based drilling fluid; lubrication
（上接第4页）。