炭材料热分析技术概述

的带有碳化硅的涂层的抗氧化性，并确定了最高抗 氧化温度。 @: 9<ABCDE=F 1 ;3BGH<- 等 * I + 利用非等温热 重分析法分析了低温和高温 ) % ) 复合材料的抗氧 化性与其组成成分的关系。 J=> 1 )K=>D @: J=3 等 *L+ 利用 !"6 技术分析了带有 23) 1 7 23 % MB234 8 1 MBN 234 涂层的 ) % ) 复合材料的高温抗氧化性 O 结果表 明多层涂层显著改善了 ) % ) 复合材料的抗热消融 及抗循环氧化性。 5: P: $=QR< 等 * S + 利用热分析技术 分析了含有高浓度的取代硼的石墨材料的抗氧化 性 O 结果表明，这种新的化合物在 ?IT , . ’IT U 温 度范围内比 ! 1 T’’ 炭纤维有更好的抗氧化性。 #$ " 用于反应机理的研究 热分析作为一种表征化合物 7 配合物 8 的重要 手段获得了非常广泛的应用。在化合物热分解研究 中，研究者大多是利用现代热分析仪器测试样品的 热分解机理，计算出分解过程的热力学数据及动力 学参数等。PV<Q=-- 纤维是一种新型的环境友好纤维 素纤维 * .’ + ， 具有优异的结构性能特点， 有可能成为一 种新型炭纤维用原丝材料 * .. + ， 张慧慧等 * .4 + 对 PV<Q=-纤维作为炭纤维原丝作了初步的研究。吴琪琳 * .T + 利 用 !" 1 52) 1 ;2 联用技术，分析催化前后的 PVN <Q=-- 在低温阶段 7 (?’’ ( 8 的热解行为及裂解产物 #4 W、)4 #/ W# 和 )W4 随温度的变化规律，由此推测 PV<Q=-- 的低温热分解机理。图 4 为带有和不带有催 化剂的 PV<Q=-- 纤维的 !"、 5!"、 52) 图谱。 由图 4 可知，加入催化剂后明显的变化表现在 失重温度的提前和失重总量的减少 7 T’’ ( 前 8 ，说 催 明使用催化剂后提高了得率。由 52) 曲线可知， 化剂的作用可能降低了反应 7 失重 8 放热； 也可能其 催化过程中存在吸热反应，抵消了部分放热能量， 导致放热峰明显变小， 甚至还出现吸热现象。 另外， 杨雪梅 * .& + 利用热分析技术对炭纤维预氧 化过程的反应机理、炭纤维 % 橡胶复合材料的耐热 性进行了研究，得出，预氧化可以使纤维炭化收率 提高。于记良等 * ./ + 利用热重 % 差热 7 !" % 5!6 8 分析 仪对聚丙烯腈 7 X6Y 8 纳米纤维在空气和氮气两种氛 围内的炭化工艺升温过程中的物理化学反应过程 进行了分析， 发现在 4S’ ( 附近 X6Y 纤维发生强烈 的氧化反应，温度达到 ST’ ( 时，原纤维几乎完全 转化为炭纤维。23-Z=BG 2QGQQ3G 等 * .? + 利用 !" % 5!" % 5!6 法研究了使用 [4 1 异丙醇提纯单壁碳纳米管 过程， 结果表明， 通过在 /IT U 时的空气热处理就可 以 将 无 定 形 碳 从 单 壁 碳 纳 米 管 中 分 离 出 来 。 U: )KB3HHG\3H 等 * .I + 利用热分析技术研究了聚丙烯 % 炭黑 纳米复合材料的特性和热降解机理，结果表明，储 能模量被改善了，而玻璃化转变温度略微增加；而
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术；根据物质在受热过程中质量的减少， 产生了 => （=0-I’7KI(M)’-.I)6 @J(*/U-I） 技术等。在加热或冷却 的过程中， 随着物质的结构、 相态、 化学性质的变化 都会伴随相应的物理性质变化; 这些物理性质包括 质量、 温度、 尺寸等。根据测量物质的物理性质的不 同; 热分析方法的种类是多种多样的。 如： 差热分析 [ ?=@ \ 、 热重分析 [ => \ 、 差示扫描量热 [ ?AB \ 和热 机械分析 [ =C@、 同时， 拓展了热分析技术 ?C@ \ 等。 的应用领域， 热分析已逐渐应用于塑料、 橡胶、 树脂、 涂料、 食品、 药物、 生物有机体、 无机材料、 金属材料 和复合材料等领域。 并且成为研究开发、 工艺优化和 质检质控必不可少的工具 X 8 Y 。 随着现代仪器分析的发展，各种仪器分析手段
$?@ABCDAE =0)N R(R-I )J.I7PH6-P .0- (RR*)6(.)7J 7O .0-I’(* (J(*/N)N .-60J7*7K/; NH60 (N =>，?=@，?=>，?AB (JP ?C=@; -.6; )J 6(IS7J (JP 6(IS7J 67’R7N).- ’(.-I)(*N5 A)J6- => : ?=> .-60J7*7K/ 6(J .I(6- .0- ’(NN 60(JK- 7O .0- 0-(.)JK RI76-NN (JP )JP)6(.- P)& I-6.*/ .0- I-N)N.(J6- .7 0)K0 .-’R-I(.HI- 7T)P)U(.)7J; ?AB 6HIM- I-O*-6.N 0-(. P)N60(IK- (JP (SN7IR.)7J -OO)6)-J6/ PHI)JK .0- R/I7*/N)N 67HIN- 7O .0- ’(.-I)(*; V0)60 )N 6*7N-*/ I-*(.-P V).0 .0- 67’R7N).)7J (JP N.IH6.HI(* 60(JK- 7O .0- ’(.-I)(*N5 B7HR*)JK V).0 => : ?=>; ?=@ (JP ?AB .-60J7*7K/; 7J- 6(J P)N6HNN .0- R0/N)6(* (JP 60-’)6(* I-(6.)7J ’-60(J)N’ 7O .0- ’(.-I)(*N OI7’ .0- N.IH6.HI- J(.HI-5 ?=@; ?AB .-60J7*7K)-N (I- (RR*)-P .7 N.HP/ .0- I-(6.)7J ’-60(J)N’; .0- 6(.(*/.)6 (6.)7J 7O ( 6(.(*/N.; .0- RI7R-I.)-N 7O A7; => : ?=>， I-N)N.(J6- .7 0)K0 .-’R-I(.HI- 7T)P)U(.)7J; .0-I’(* I-N)N.(J6-; NHIO(6- RI7R-I./ 7O (6.)M(.-P 6(IS7J; 67’SHN.)7J RI7R-I./ (JP )J.-IO(6RI7R-I./ 7O 6(IS7J (JP 6(IS7J 67’R7N).- ’(.-I)(*5 ?C=@ )N ( M-I/ -OO-6.)M- ’-.07P .7 N.HP/ .0- 0)K0 R7*/’-I N.IH6.HI- : ’7*-6H*’7M-’-J. : RI7R-I./; V06)0 )N HNH(**/ (RR*)-P .7 ’-(NHI- .0- )J.-IO(6- RI7R-I./ 7O .0- 6(IS7J (JP 6(IS7J 67’R7N).- ’(.-I)(*5 FGH I7BJ@+ =0-I’(* (J(*/N)NW 6(IS7J ’(.-I)(*
热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理 性质与温度关系的一类技术。将物质的某项性质对 温度进行扫描， 可在较短时间内， 在很宽的温度范围 观察物质的性质，观察物质内部发生的各种转变和 反应，如从较高温度下的数据预测在使用温度的变 化速率， 以达到对材料进行快速评定的目的。 热分析 的起源可以追溯到 !" 世纪末 。 第一次使用的热分#Fra bibliotek#$ #
热分析技术在炭材料研究上的应用
高温抗氧化性能的研究
热分析升温过程的 !" 曲线反映出质量变化规 律，它直接体现着复合材料的高温抗氧化性能；而 #$ 曲线则反映出复合材料氧化过程中的放热或吸 热效应，它是和复合材料组成及结构变化密切相关 的。将二者进行相关分析和讨论，就可从结构本质 上探析复合材料的高温抗氧化机制。 炭 % 炭复合材料是目前世界上新技术领域中重 点研究和开发的一种新型材料， 在航空、 航天等国防 和民用领域主要作为耐烧蚀或耐摩擦材料使用，占 据了不可取代的地位。 但炭 % 炭复合材料超过 &’’ ( 就会发生氧化，因此，) % ) 复合材料的抗氧化一直 是炭材料的一个研究热点。 魏彤 * & + 等采用热分析仪考察了通过球磨分散的 方法制备的陶瓷 % 石墨复合材料在 &’’ , - &’’ ( 温 度范围内的抗氧化行为， 其 !" 曲线见图 . 。 结果表明：通过球磨分散的方法制备了陶瓷 % 石墨复合材料， 在 . &’’ ( 氧化时， 具有优良的自愈 合抗氧化性能。 对 0 & ) 1 23) % ) 复合材料在 4’ , . /’’ ( 升温氧化过程进行了 !" % 5!6 7 热重和差 复合材料具有不同的高温 热联用 8 分析。结果表明，
haiyanzhang等231利用差热一热重dtatga技术研究了微米级ab5合金催化剂和催化化学气相沉积过程的技术条件对碳纳米管热性能的影响结果表明催化剂尺寸影响了碳纳米管的直径和热性能当催化剂的直径从38ixm增加到150仙m所得的碳纳米管的平均直径及其分布范围也增加当催化剂尺寸增加时碳纳米管的直径越大其氧化温度越高抗氧化性越好
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郭全贵等
抗氧化性能，当复合材料中 0& ) 含量较高而 23) 含 量低时， 在 . /’’ ( 以下具有良好的氧化防护效果； 当样品中 23) 含量较高时， 在高达 - &’’ ( 以上仍具 有良好的氧化防护效果。 9: ;<=>= # 等 * ? + 等利用 !" 法分析了活性炭上通过化学气相沉积技术形成
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（A)60H(J FJ)M-IN)./ 7O A6)-J6- (JP %JK)J--I)JK; A)60H(J Q)K7JK 1<4999; B0)J(）
作者简介： 黄桂荣 女 !"#$ 年出生， 硕士研究生， 主要从事炭材料研究， %&’()*+ ,-../0!123 !145 67’。 收稿日期： 8992 : 9$ : !"
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被广泛地应用于物质组成、结构、性能及反应历程 等方面的研究，炭材料的研究亦不例外。本文主要 综述了热分析在炭材料反应机理、催化剂的催化性 能、 高温抗氧化性等方面的应用。
第%期
黄桂荣
炭材料热分析技术概述
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化剂就没有现代化学工业。 由于热分析可以跟踪催化剂制备过程和催化 反应过程的热变化、质量变化以及状态变化，所以 在催化研究上得到越来越多的应用。至今，热分析 不仅在催化剂原料分析，而且在制备过程分析、使 用过程分析上提供有价值的数据。近年，对许多发 达国家热分析已成为表征催化剂和催化反应的常 规分析工具。利用热分析法不仅可以知道催化剂具 有的催化作用、催化反应温度和反应过程，而且可 以了解催化剂催化裂解产生积碳的温度及积碳反 应速率等。 近年来， 国际、 国内在研究催化剂对甲烷、 乙炔 催化裂解产生碳纳米管方面进行了大量卓有成效 的研究工作，热分析法便是其中的重要研究手段之 一。厦门大学王军科等 . HF 1 用 23 法研究 8IJ 在催化 剂 K?L 5 4/HFM 、 K?L 5 7?LH 、 K?L 5 N(H LM 上的裂解性能 时发现，8IJ 能被 K? 催化裂解产生积碳。温度较 高， 催化剂上容易沉积石墨； 而温 8IJ 浓度较大时， 度较低， 催化剂上容易生长碳纳米 8IJ 浓度较小时， 管和沉积无定形碳。 另外，!" N(O(P? 等 .H/ 1 利用差热分析法研究了 提 8B + Q$ + : 催化剂在炭黑催化氧化反应中的活性， 出 8B + Q$ + : 有两种催化机理。 IB? N? 等 .HH 1 利用热重 + 质谱（23 + !7）联用技术研究了用 R KIJ S H7LJ 5 KIJ 8- 5 有机硅复合材料为催化剂系统催化的人造 丝基炭纤维的制备机理，结果表明，复合物催化剂 通过降低人造纤维的高温分解的活化能而促进其 高温分解反应。 I(?E(; Q>(;< 等 . HM 1 利用差热 + 热重 R 624 + 234 S 技术研究了微米级 4TU 合金催化剂 和催化化学气相沉积过程的技术条件对碳纳米管 热性能的影响，结果表明，催化剂尺寸影响了碳纳 它的降解发生在两个自催化阶段，纳米粒子的存在 引起了失重起始温度向更高温度转变，炭黑纳米粒 子显著增加了降解活化能。 !" !#$%#&#’ !($)*) + ,(-#$ 等 . /0 1 利用 234 5 678 技术研究了被对 + 氯酚 和间 + 氯酚饱和的活性炭的热再生机理 9 结果表 明，热降解过程的失重分两步，第一步是低温的物 理吸附，第二步是强烈的化学吸附。 :#;< + =);< 7>?> 等 . /@ 1 利用热分析 !234 （A)&B-(*#& *>#$A)C 技术分析了自制炭黑嵌入不饱和 <$(D?A#*$?% (;(-E’?’） 的聚酯 5 环氧树脂复合材料的降解机理和动力学。 #$ " 催化剂的催化裂解性能研究 现代化学工业的巨大成就与催化剂的使用是 分不开的。目前，0FG 以上的化学工业产品都是借 助催化剂和催化过程来实现生产的，可以说没有催 米管的直径和热性能， 当催化剂的直径从 M0 !A 增 加到 /UF !A， 所得的碳纳米管的平均直径及其分布 范围也增加，当催化剂尺寸增加时，碳纳米管的直 径越大，其氧化温度越高，抗氧化性越好。 N" 8" 4" L-?D#?$( 等 . HJ 1 利用 23 和 678 技术研究了 =#M ! "!; "LJ R " V F W F" UM S 催化剂催化一氧化碳氧 化的催化机理。 #$ ! 热稳定性的研究 在材料的使用上， 不论是无机物还是有机物， 热 稳定性是主要的指标之一。虽然研究材料的热稳定 性和热分解过程的方法有许多种，但唯有热重法因 其快速而简便， 因此使用得最为广泛。近年来， 热分 析在评价炭材料的热稳定性方面应用十分广泛。 金波等 .HU 1 利用 X8YH/T 差热分析仪对 !KZ= 及 实验结果如图 M 所示。 结果 8[F 热稳定性进行了研究，
0112 年第 3 期 第 04 卷
#$%&’( )*#+(,-.*/ 炭 素 技 术
01125 3 ・ !" 6789 04・
・综合述评・
炭材料热分析技术概述
黄桂荣; 陈建
（四川理工学院， 四川 自贡 1<4999）
摘 要：论述了 =>， ?=@， ?=>， ?AB 和 ?C=@ 等热分析技术在炭及其复合材料上的应用。 => : ?=> 技术可以追踪升温过程的 质量变化， 直接体现着材料的高温抗氧化性能、 热稳定性， 并可确定材料的燃点等； 热效应曲线则反映出材料升温分解过程中 的放热或吸热效应，是和材料组成及结构变化密切相关的，二者结合，从结构本质上探析了炭材料的物理化学反应机制。因 此， 催化剂的催化机制、 高温抗氧化性、 耐热性、 活性炭的表面性 => : ?=>， ?=@， ?AB 技术被广泛应用于炭材料的反应机理、 能、 燃烧特性等的探究； 被用于测定炭材料界面性能。 ?C=@ 技术是研究高聚物结构 : 分子运动 : 性能的一种有效手段， 关键词：热分析； 炭材料 中图分类号： D1$#5 "" 文献标识码： @ （8992） 文章编号： !99!&4#<! 9$&<!&9#