一种脱硫醇碱液氧化再生方法及其装置[发明专利]

(10)申请公布号 CN 101962566 A
(43)申请公布日 2011.02.02C N 101962566 A
*CN101962566A*
(21)申请号 200910100785.9
(22)申请日 2009.07.21
C10G 19/08(2006.01)
(71)申请人宁波中一石化科技有限公司
地址315040 浙江省宁波市(高新技术产业
开发区)江南路1558号9018室
申请人正和集团股份有限公司
(72)发明人聂通元 刘志杰 焦晓亮 么士平
王铭 田爽 王贤山 杜世杰
(74)专利代理机构宁波诚源专利事务所有限公
司 33102
代理人
袁忠卫
(54)发明名称
一种脱硫醇碱液氧化再生方法及其装置
(57)摘要
一种脱硫醇碱液氧化再生方法，脱硫醇后的
碱液，通过采用催化剂，在空气或富氧空气或干气
作用下，将其中硫醇钠转化成氢氧化钠和二硫化
物，分离后，得到初步再生的碱液，其特征在于所
述的初步再生的碱液经过二硫化物吹脱处理后，
得到再生的碱液，再生的碱液循环去脱硫醇反应
器，而二硫化物去储存罐储存或者去下一步生产
利用步骤。

本发明还公开了装置。

它在碱氧化过
程后引入了二硫化物吹脱系统，以空气等气体作
吹脱载体，有效脱除氧化后碱液中微乳化态的二
硫化物，进一步降低再生碱液中的二硫化物含量，
提高碱液的净化度。

(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 3 页
1.一种脱硫醇碱液氧化再生方法，脱硫醇后的碱液，通过采用催化剂，在空气或富氧空气或干气作用下，将其中硫醇钠转化成氢氧化钠和二硫化物，分离后，得到初步再生的碱液，其特征在于所述的初步再生的碱液经过二硫化物吹脱处理后，得到再生的碱液，再生的碱液循环去脱硫醇反应器；而二硫化物通过冷却或水洗，以液体形式回收去储存罐储存或者去下一步加氢处理或资源化利用单元。

2.一种脱硫醇碱液氧化再生方法，脱硫醇后的一部分碱液，通过采用催化剂，在空气或富氧空气或干气作用下，将其中硫醇钠转化成氢氧化钠和二硫化物，分离后，得到初步再生的碱液，其特征在于所述的初步再生的碱液经过二硫化物吹脱处理后，得到再生的碱液，再生的碱液和脱硫醇后的另一部分碱液混合后，循环去脱硫醇反应器，而二硫化物去二硫化物储存罐储存或者去下一步加氢处理或资源化利用单元。

3.根据权利要求1或2所述的一种脱硫醇碱液氧化再生方法，其特征在于所述的二硫化物吹脱处理是采用二硫化物吹脱塔，空气是中间进气，碱液控制停留时间在0.1-12小时范围，25-70℃温度范围。

4.根据权利要求1或2所述的一种脱硫醇碱液氧化再生方法，其特征在于所述的吹脱处理载体采用空气或者氮气，载体气体与碱液流量之比在5/1-300/1之间。

5.根据权利要求1或2所述的一种脱硫醇碱液氧化再生方法，其特征在于所述的二硫化物吹脱处理后产生尾气通过尾气处理塔进行洗涤处理或者吸附过滤处理。

6.根据权利要求2所述的一种脱硫醇碱液氧化再生方法，其特征在于所述的再生的碱液和脱硫醇后的另一部分碱液之间质量比例控制在19∶1-1∶19范围。

7.一种脱硫醇碱液氧化再生装置，包括脱硫塔、碱液氧化塔、二硫化物储存罐，经过脱硫塔脱硫醇后的碱液，通过管道连接到碱液氧化塔中部的碱液进口，空气或者富氧空气或干气通过压缩机输送连接到碱液氧化塔下部的气体进口，碱液氧化塔上部的尾气出口连接到尾气处理塔的进口，碱液氧化塔中上部的碱液出口输送连接到二硫化物吹脱塔中部的碱液进口，空气或者富氧空气或干气通过压缩机输送连接到二硫化物吹脱塔中部的气体进口，二硫化物吹脱塔下部的碱液出口连接到脱硫塔的进液口，硫化物吹脱塔顶部的尾气出口连接到尾气处理塔的进气口，碱液氧化塔中上部的滗油口连接到二硫化物的储存罐储存或者去下一步加氢处理或资源化利用单元。

8.一种脱硫醇碱液氧化再生装置，包括脱硫塔、碱液氧化塔、二硫化物储存罐，经过脱硫塔脱硫醇后的一部分碱液，通过管道连接到碱液氧化塔中部的碱液进口，空气或者富氧空气或干气通过压缩机输送连接到碱液氧化塔下部的气体进口，碱液氧化塔上部的尾气出口连接到尾气处理塔的进口，碱液氧化塔中上部的碱液出口输送连接到二硫化物吹脱塔中部的碱液进口，空气或者富氧空气或干气通过压缩机输送连接到二硫化物吹脱塔中部的气体进口，二硫化物吹脱塔下部的碱液出口，通过管道和经过脱硫塔脱硫醇后的另一部分碱液汇合，在连接到脱硫塔的进液口，硫化物吹脱塔顶部的尾气出口连接到尾气处理塔的进气口，碱液氧化塔中上部的滗油口连接到二硫化物的储存罐储存或者去下一步加氢处理或资源化利用单元。

9.根据权利要求7或8所述的一种脱硫醇碱液氧化再生装置，其特征在于所述的脱硫塔采用液膜脱硫塔。

10.根据权利要求7或8所述的一种脱硫醇碱液氧化再生装置，其特征在于所述的所述
氧化塔为空塔结构。

11.根据权利要求7或8所述的一种脱硫醇碱液氧化再生装置，其特征在于所述的所述氧化塔内的空气分布器主要结构微孔布气板，各布气板以小间隔等间距分布。

一种脱硫醇碱液氧化再生方法及其装置
技术领域
[0001] 本发明涉及一种液化气脱硫醇碱液氧化再生方法和相关的装置技术领域。

背景技术
[0002] 石油炼制过程产生的液化气含有大量的杂质硫，需要通过胺洗脱除其中的硫化氢，通过碱洗脱除其中的硫醇。

碱洗过程产生的含有硫醇盐的碱液经过氧化后，其有效成份氢氧化钠得以再生，实现循环利用。

常规、通用的碱洗工艺中，碱液仍因多次循环使用而逐渐失效，表现在精制烃总硫不符合产品控制要求。

通常的碱液排放周期为1-3个月。

[0003] 液态烃碱洗工艺通常包括碱抽提、碱氧化、碱再生三个系统。

碱抽提系统中，液态烃中的硫醇类杂质与氢氧化钠反应生成硫醇盐进入碱液；碱氧化系统中，在催化剂存在的条件下，碱液中的硫醇盐与注入的氧化性气体反应生成二硫化物及氢氧化钠；碱再生系统，期望生成的二硫化物从碱液中分离出来，洁净的碱液循环用于抽提过程。

[0004] 为提高碱抽提过程硫醇脱除效率，液膜脱硫塔、纤维膜接触器已逐步取代传统的填料塔，大大提高了碱抽提效率，产品液化气中硫醇含量可控制在较低水平。

[0005] 碱液在经过氧化、再生后，用于循环抽提脱硫醇，碱液中二硫化物含量影响产品液态烃总硫，为保证液态烃总硫合格，必要时必须排放富含二硫化物的碱液。

[0006] 中国专利200710071004.9对氧化塔结构实施了改进，采用空塔结构氧化塔，利于氧化生成的二硫化物的液化分离，结合部分碱液氧化的工艺，降低再生碱液带入抽提过程的二硫化物总量，从而减少二硫化物对液态烃总硫的影响。

该专利中仅有小部分碱液进氧化系统，不适用于原料液态烃硫含量较高、产品液态烃总硫要求较高的场合。

[0007] 中国专利CN85103113对含有硫醇盐的碱液再生工艺进行改进，原理接近于汽油脱臭工艺，将需要再生的、含有适当氧化催化剂的碱液在反应区与含氧溶剂接触，碱液中的硫醇盐氧化为二硫化物，生成的二硫化物被萃取到溶剂中。

该方法中，需要将氧化性气体混溶于溶剂中，碱液中硫醇盐含量影响溶剂中残余氧化性气体，该溶剂的再处理过程中因氧化性气体的存在而存在较大安全风险。

未见广泛工业应用的实例。

[0008] 鉴于二硫化物在汽油等烃类中有一定溶解性，工业上有将再生后的碱液通过轻油反萃取以期降低再生碱液中二硫化物含量。

工业运行数据表明，反萃取只能将碱液中30％左右二硫化物萃取出来。

碱液排放仍较频繁。

反萃取后的烃类溶剂需要后处理，流程延长，操作成本增加。

同时发现由于再生碱液中混有少量的烃类溶剂，使得液化气中溶入了部分烃类，导致液化气产品的油渍试验不合格，产生新的产品质量问题。

因此，此类工业装置不多且在投用后大多又停开了。

[0009] 中国专利CN200510132299.7公开了一种方法和设备，该方法和设备针对碱液中氧化性气体会在抽提过程导致硫醇氧化生成二硫化物而影响烃脱硫效果的缺陷，在碱液氧化系统与相分离系统之间引入惰性气体流以置换碱液中氧化性气体，以减少氧化性气体在抽提系统引起硫醇氧化生成二硫化物，影响烃流中硫的脱除。

该方法忽视了再生碱液中微溶解状态二硫化物对烃的总硫的影响，加之使用惰性气体如氮气等成本较高，限制了脱气
系统用气量，惰性气体使用量最大不超碱液流量的10倍，对碱液中二硫化物去除效果有限。

[0010] 现有技术均未能彻底去除再生碱液中二硫化物，再生碱液中二硫化物仍然对产品液态烃总硫有较明显的影响，从而影响碱液循环使用寿命，无法实现废碱液的减排。

发明内容
[0011] 本发明所要解决的技术问题是提供一种液化气脱硫醇碱液氧化再生方法及其装置，大幅度减少和减轻再生碱液中二硫化物的残留或累积，降低脱硫系统再生碱液体系对液态烃总硫产生负面影响，从而提高整个脱硫精制系统的脱硫稳定性，减少废碱液排放。

[0012] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种液化气脱硫醇碱液氧化再生方法，脱硫醇后的碱液，通过采用催化剂，在空气或富氧空气或干气作用下，将其中硫醇钠转化成氢氧化钠和二硫化物，分离后，得到初步再生的碱液，其特征在于所述的初步再生的碱液经过二硫化物吹脱处理后，得到再生的碱液，再生的碱液循环去脱硫醇反应器，而二硫化物去储存罐储存或者去下一步加氢处理或资源化利用单元；或者是，一种液化气脱硫醇碱液氧化再生方法，脱硫醇后的一部分碱液，通过采用催化剂，在空气或富氧空气或干气作用下，将其中硫醇钠转化成氢氧化钠和二硫化物，分离后，得到初步再生的碱液，其特征在于所述的初步再生的碱液经过二硫化物吹脱处理后，得到再生的碱液，再生的碱液和脱硫醇后的另一部分碱液混合后，循环去脱硫醇反应器，而二硫化物去二硫化物储存罐储存或者去下一步加氢处理或资源化利用单元。

[0013] 所述的二硫化物吹脱处理是采用二硫化物吹脱塔，空气是中间进气，控制碱液停留时间在0.1-12小时范围，25-70℃温度范围。

[0014] 所述的吹脱处理载体采用空气或者氮气或者炼厂干气，载体气体与碱液流量之比在5/1-300/1(体积比)之间。

[0015] 所述的二硫化物吹脱处理后产生尾气通过尾气处理塔进行洗涤处理或者吸附过滤处理。

[0016] 所述的再生的碱液和脱硫醇后的另一部分碱液之间质量比例控制在19∶1-1∶19范围。

[0017] 一种液化气脱硫醇碱液氧化再生装置，包括脱硫塔、碱液氧化塔、碱液吹脱塔、二硫化物储存罐，经过脱硫塔脱硫醇后的碱液，通过管道连接到碱液氧化塔中部的碱液进口，空气或者富氧空气或干气通过压缩机输送连接到碱液氧化塔下部的气体进口，碱液氧化塔上部的尾气出口连接到尾气处理塔的进口，碱液氧化塔中上部的碱液出口输送连接到二硫化物吹脱塔中部的碱液进口，空气或者富氧空气或干气通过压缩机输送连接到二硫化物吹脱塔中部的气体进口，二硫化物吹脱塔下部的碱液出口连接到脱硫塔的进液口，二硫化物吹脱塔顶部的尾气出口连接到尾气处理塔的进气口，碱液氧化塔中上部的滗油口连接到二硫化物的储存罐储存或者去下一步加氢处理或资源化利用单元；或者是，一种液化气脱硫醇碱液氧化再生装置，包括脱硫塔、碱液氧化塔、碱液吹脱塔、二硫化物储存罐，经过脱硫塔脱硫醇后的一部分碱液，通过管道连接到碱液氧化塔中部的碱液进口，空气或者富氧空气或干气通过压缩机输送连接到碱液氧化塔下部的气体进口，碱液氧化塔上部的尾气出口连接到尾气处理塔的进口，碱液氧化塔中上部的碱液出口输送连接到二硫化物吹脱塔中部的
碱液进口，空气或者富氧空气或干气通过压缩机输送连接到二硫化物吹脱塔中部的气体进口，二硫化物吹脱塔下部的碱液出口，通过管道和经过脱硫塔脱硫醇后的另一部分碱液汇合，在连接到脱硫塔的进液口，硫化物吹脱塔顶部的尾气出口连接到尾气处理塔的进气口，碱液氧化塔中上部的滗油口连接到二硫化物的储存罐储存或者去下一步加氢处理或资源化利用单元。

[0018] 所述的脱硫塔采用液膜脱硫塔。

[0019] 所述的所述氧化塔为空塔结构。

[0020] 氧化塔的结构可以有2种结构，视碱液中硫醇钠的转化负荷而定。

当碱液中硫醇钠的转化负荷大于7kg/h时，二硫化物的产生量较大，需要考虑在氧化塔内部设置滗油构件，使得大部分的液体二硫化物与碱液分离。

经过滗油的碱液，其中的二硫化物浓度从通常的7000-20000ppm降低到5000ppm以下。

这样的碱液再经过吹脱净化，可以使得二硫化物下降到200ppm以下。

这种情况下，如果没有滗油构件，再生碱液中的二硫化物浓度通常将超过10000ppm，大大增加了后续单元的二硫化物分离难度，尤其是精细分离的难度。

[0021] 滗油装置为一个独立的碱液静止区，可以设置在氧化塔内部，也可以在氧化塔后设置一个独立的滗油装置分离塔。

[0022] 与现有技术相比，本发明的优点在于：在碱氧化过程后引入了二硫化物吹脱系统，以空气等气体作吹脱载体，有效脱除氧化后碱液中微乳化态的二硫化物，进一步降低再生碱液中的二硫化物含量，提高碱液的净化度，以避免再生碱液中二硫化物在抽提系统中对液态烃总硫产生负面影响，从而提高整个脱硫精制系统的脱硫稳定性，进一步提高减少废碱液排放，尾气深度处理，减少污染物的排放。

如果碱液氧化塔中的硫负荷大于7kg/h时，二硫化物的产生量较大，则在氧化塔内部或氧化塔下游装置中设置滗油构件，进行一次滗油分离。

[0023] 对于液化气含硫较高的情况，用常规碱液氧化塔和溶剂反抽提等单元过程，难以使得再生碱液中的二硫化物降低到1000ppm以下。

但采用本发明的氧化塔和滗油装置，再经过吹脱处理，可以降低到200ppm以下。

附图说明
[0024] 图1为液化气脱硫醇碱液氧化再生装置工艺图1；
[0025] 图2为液化气脱硫醇碱液氧化再生装置工艺图2；
[0026] 图3为液化气脱硫醇碱液氧化再生装置工艺图3；
具体实施方式
[0027] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

[0028] 如图1所示意，一种液化气脱硫醇碱液氧化再生装置，包括液膜脱硫塔、碱液氧化塔、二硫化物吹脱塔、尾气处理塔、二硫化物储存罐等主要装置，其中经过脱硫塔脱硫醇后的碱液，通过管道连接到碱液氧化塔中下部的碱液进口，空气或者富氧空气或干气通过压缩机输送连接到碱液氧化塔下部的气体进口，碱液氧化塔上部的尾气出口连接到尾气处理塔的进口，碱液氧化塔中上部的碱液出口经过滗油装置后输送连接到二硫化物吹脱塔中上部的碱液进口，空气或者富氧空气或干气通过压缩机输送连接到二硫化物吹脱塔中下部的
气体进口，二硫化物吹脱塔下部的碱液出口连接到脱硫塔的进液口，硫化物吹脱塔顶部的尾气出口连接到尾气处理塔的进气口，滗油装置滗油口连接到二硫化物的储存罐储存或者去下一步加氢处理或资源化利用单元。

[0029] 这里，发明的关键之处在于增加了二硫化物吹脱塔，而且吹脱气是中间进气，控制气脱区的停留时间在0.1-12小时，减少氧化效应，同时避免空气夹带，从而控制再生碱液中二硫化物含量在200ppm以下，硫醇钠低于3％(质量)以下。

[0030] 下一步二硫化物的生产利用步骤装置可以是将二硫化物提纯或氧化生产烷基磺酸的工艺装置，这里不再深入地描写。

[0031] 相关的液化气脱硫醇碱液氧化再生方法是，脱硫醇后的碱液，通过采用催化剂，在空气或富氧空气作用下，将其中硫醇钠转化成氢氧化钠和二硫化物，分离后，得到初步再生的碱液，初步再生的碱液经过二硫化物吹脱处理后，得到再生的碱液，再生的碱液循环去脱硫醇反应器，而二硫化物去储存罐储存或者去下一步加氢处理或资源化利用单元。

[0032] 吹脱处理载体采用空气或者氮气或干气，载体气体与碱液流量之比在5/1-300/1之间。

[0033] 提高二硫化物吹脱效果的主要因素有：吹脱气体的鼓泡形式、吹脱气体的均布性。

本方法采用微孔布气板，各布气板以小间隔等间距分布。

[0034] 二硫化物吹脱处理后产生尾气通过尾气处理塔进行洗涤处理。

[0035] 应用实施例1：
[0036] 进入氧化塔的碱液流量在1400kg/h，碱液中硫醇钠为3.2％，二硫化物浓度在430ppm，游离氢氧化钠浓度16％。

氧化塔的空气流量在25NM3/h，吹脱气也采用空气，流量在65NM3/h；碱液温度氧化区42℃，吹脱区48℃，碱液在吹脱区停留时间2小时。

再生后的碱液中，硫醇钠为2.1％，二硫化物浓度在170ppm，游离氢氧化钠浓度17.3％。

滗油装置中液体二硫化物回收量19kg/h。

[0037] 本实施例中的氧化塔为空塔，其中的空气分布器结构为微孔分布板，空气分散成在2-5mm直径的气泡。

[0038] 比较例子1：
[0039] 进入氧化塔的碱液流量在1400kg/h，碱液中硫醇钠为3.1％，二硫化物浓度在480ppm，游离氢氧化钠浓度16.2％。

氧化塔的空气流量在25NM3/h，吹脱气流量为零；碱液温度氧化区42℃，吹脱区48℃，碱液在吹脱区停留时间2小时。

再生后的碱液中，硫醇钠为2.1％，二硫化物浓度在5290ppm，游离氢氧化钠浓度17.4％。

滗油装置中液体二硫化物回收量18kg/h。

[0040] 设备型号和其它工况同实施例1。

[0041] 如图3所示意，一种液化气脱硫醇碱液氧化再生装置，包括液膜脱硫塔、碱液氧化塔、尾气处理塔、二硫化物储存罐等主要装置，经过脱硫塔脱硫醇后的一部分碱液，通过管道连接到碱液氧化塔中下部的碱液进口，空气或者富氧空气或干气通过压缩机输送连接到碱液氧化塔下部的气体进口，碱液氧化塔上部的尾出口连接到尾气处理塔的进口，碱液氧化塔中上部的碱液出口输送连接到二硫化物吹脱塔中上部的碱液进口，空气或者富氧空气或干气通过压缩机输送连接到二硫化物吹脱塔中下部的气体进口，二硫化物吹脱塔下部的碱液出口，通过管道和经过脱硫塔脱硫醇后的另一部分碱液汇合，在连接到脱硫塔的进液
口，硫化物吹脱塔顶部的尾气出口连接到尾气处理塔的进气口，碱液氧化塔中上部的滗油口连接到二硫化物的储存罐储存或者去下一步加氢处理或资源化利用单元。

[0042] 其与上面一个流程图是类似的，不同之处在于它没有将脱硫塔脱硫醇后的全部碱液送去氧化塔，而是50％送去氧化塔，余下的50％和再生后碱液混合后，再循环到液膜脱硫塔去处理，以提高整个系统的工作稳定性。

再生的碱液和脱硫醇后的另一部分碱液之间质量比例可以控制在19∶1-1∶19范围。

[0043] 相关的液化气脱硫醇碱液氧化再生方法是，脱硫醇后的一部分碱液，通过采用催化剂，在空气或富氧空气或干气作用下，将其中硫醇钠转化成氢氧化钠和二硫化物，分离后，得到初步再生的碱液，其特征在于所述的初步再生的碱液经过二硫化物吹脱处理后，得到再生的碱液，再生的碱液和脱硫醇后的另一部分碱液混合后，循环去脱硫醇反应器，而二硫化物去二硫化物储存罐储存或者去下一步加氢处理或资源化利用单元。

其它与上面一个实施例子是类似的。

[0044] 应用实施例2：
[0045] 进入氧化塔的碱液流量在700kg/h，碱液中硫醇钠为3.3％，二硫化物浓度在460ppm，游离氢氧化钠浓度15％。

氧化塔的空气流量在15NM3/h，吹脱气也采用空气，流量在45NM3/h；碱液温度氧化区43℃，吹脱区48℃，碱液在吹脱区停留时间4小时。

再生后的碱液中，硫醇钠为2.0％，二硫化物浓度在150ppm，游离氢氧化钠浓度16.3％。

滗油装置中液体二硫化物回收量11kg/h。

图1
图2
CN 101962567 A 3/3页
11图3说 明 书 附 图CN 101962566 A。