物理化学6

T/K 图6.20 Ｈ2与Ｏ2按2:1混合 在特定反应器中的爆炸界限
炸；压力高于第二限后反应又平 稳进行，但速率随压力增高而增 大；
分子在气相相碰几率大，自由基
气相销毁作用加强→不爆炸。
达到和超过第三限后又发生爆炸 (热爆炸)。
2.支链反应与爆炸界限
为解释上述三个爆炸界限，提出如下反应机理：
气相反应
由反应机理，用产物表示的总反应速率为:
……
2Cl S k4 Cl2 S
dc(HCl) dt
nk2
c(Cl)c(H 2
)
nk3c(H)c(Cl2
)
验证？
（其中n为相应链传递元步骤在链终止前进行的次数）
应用稳态近似法求出Cl与H的浓度：
dc(H) dt
nk2 c(Cl)c(H 2
)
nk 3c(H)c(Cl 2
k4
)1
2
[
c(M) c(S)
]1
2
表观活化能
光照强度、容器内可能存在的固体粉末即容器壁 表面积不同，不仅导致 c(M) c(S) 不同，还与各反 应物的分压一起决定了链传递阶段其传递次数n 的不同。这些反应条件的变化，最终决定了表观 反应速率系数k的较大差异。
2.支链反应与爆炸界限
热爆炸 —放热反应 爆炸反应
安 装
5.3 ~ 14 警
报
3.2~12.5 装
1.4~6.7
置 ，
7.3~36
防 范
4.3~19
事 故
1.9~48
CH3 OOC2H5 2.1~8.5
综合练习
反应 A + B +C Y 的反应机理为：
A+B
k1 k-1
AB
①
AB + C k2 Y
②
其中①式为快速平衡。证明其速率与温度的关系为：
k=k e0 －(Ea,2 ＋rUm) /RT
可燃气体 爆炸界限B 100
H2
4~74
NH3
16 ~27
CS2
1.25~14
C2H4
3.0~29
C2H2
2.5~80
C3H８
2.4~9.5
C4H10
1.9~8.4
C5H12
1.6~7.8
可燃气体 CO CH4 C2H6 C6H6
CH3OH C2H5OH (C2H5) 2O
爆炸界限B 100
13 ~74
H H M H2 M
HHOMH2OM H O2 MHO2 M
低压下,链中断 几率大,反应不 会太快.
一定条件下是否发生爆炸，要看支链发展和
断链作用的相对大小。
2.支链反应与爆炸界限
除温度和压力影响之外， 爆炸还与气体的组成有关。
表6.2 一些可燃气体在常温常压下
与空气混合的爆炸界限（用体积分数 B 表示）
cA
链反应
定义 ——链反应是动力学中一类特殊的复合反应， 在气相或液相中进行。
只要用热、光、辐射或其他方法(引发剂)使反应 引发，它便能通过活性组分（自由原子或自由基） 相继发生一系列的连串反应，犹如链条环环相扣， 使反应自动发展下去。
工业上很多重要的有机反应，如烃类的卤化与氧 化反应，塑料、高分子化合物的制备(聚合反应),石 油的裂解，以及燃烧、爆炸反应等都带有链反应的 特征。
的氧化证明热反应可以是链式反应，证实“自 由基”存在，并用数学方法描述反应历程， 建 立起链式反应理论。
★ 1928年，欣谢伍德(英)也研究了氢气和磷化
氢在氧气中的燃烧，得到同样的结论。他证明， 低于某个温度时，（氢和氧）链反应在达到将要 爆炸的速度之前就会在器皿壁处停止，而高于这 个温度它就不会停止。
§6.7 各类反应动力学
液相反应 链反应
二、链反应
回顾
复合反应速率方程的近似处理法
设一复合反应 (其中每步都是元反应)
A k1
B k2 Y
稳态近似法
k -1
应用范围：中间物非常活泼，即 k1 k1 k2
数学表示式
dcB dt
k1cA
k1
k2 cB
0
则总反应速率
dcY dt
k2cB
k1k2 k1 k2
链反应的特性：（在该式中S为稳定分子、容器内的固体粉末或容器壁）
① 自由基(原子)的高反应性能；
② 活性组分在持续反应中不消失；
③ 具有器壁效应（反应器形状或表面涂料）。
链反应的分类
按链传递 方式不同
直链反应 — 消耗一个活性质点只产生一个新的活
性质点，即传递过程中活性质点数目不变；
支链反应 — 每消耗一个活性质点同时可产生两个
以 H2＋Cl2 2HCl 反应为例：
链的引发 链的传递
链的终止
Cl2 Mk12ClM
生成活性传递物
(M为光、引发剂或其它高能量的分子)
Cl H2 k2 HCl H
形成产物同时又生成
H Cl2 k3HCl Cl 新的活性传递物
… … (上述循环共重复n次)
2Cl S k4 Cl2 S
活性传递物转化为 稳定分子
2.支链反应与爆炸界限
以800K的反应情况来分析，实验中可观测到有三个爆炸界限。
6
第三限
5
平稳反应区
压力低于第一限时反应平稳；
低压下自由基向器壁扩散受阻小，
易于器壁销毁——不爆炸；
在第一限和第二限之间发生爆
lg(p/Pa)
4
第二限
爆炸上(高)限 爆炸区
3
第一限
爆炸下(低)限
2
600 700 800 900
)
0
即有
dcH 0
dt
dcCl 0
dt
dc(Cl) dt
2k1c(Cl2 )c(M)
nk2 c(Cl)c(H 2
)
nk3c(H)c(Cl2 )
2k4 [c(Cl)]2 c(S)
0
[式中c(S)和c(M)分别表示系统中相应稳定质点
和高能质点的点位数（或入射光子数）]
掌握
dcHCl
dt
nk2cClcH2
4
链反应的发展
★ 博登斯坦(Max Bodenstein, 德)
1894年， H2+I2→2HI (一步机理); 1906年，测定 H2+Br2→2HBr 速率方程; 1913年，研究 H2+Cl2→2HCl, 提出
“链式反应”、“中间体”概念。
链反应的发展
★ 1927年，谢苗诺夫(前苏联)首先用磷蒸气
rUm表示①式热力学能变化，Ea,2表示②式的活化能。
k
k0
exp
Ea RT
推导速率公式， 求表观活化能
实验结果
1 2
dc(HCl) dt
kc c1/ 2 H 2 Cl2
二者一致！
1.直链反应的速率方程
k
k0
exp
Ea RT
dc(HCl) dt
2nk2 (k1
k4
)1
2
[
c(M) c(S)
]1
2
c(H2
)[c(Cl2
)]1
2
kc(H2 )[c(Cl2 )]1 2
式中
k 2nk2 (k1
nk3cHcCl2
①
即
dc(H) dt
nk2 c(Cl)c(H 2 )
nk3c(H)c(Cl2 )
0
②
dc(Cl) dt
2k1c(Cl2
)c(M)
nk2 c(Cl)c(H 2
)
nk3c(H)c(Cl2
)
2k4 [c(Cl)]2 c(S)
0
式②+③，得 k1c(Cl2 )c(M) k4c2 (Cl)c(S)
链反应的发展
☆ 1927年－1928年，谢苗诺夫和欣谢伍德
提出支链反应理论，认为：
燃烧是缓慢的爆炸， 爆炸是骤烈的燃烧。
链式反应的发现标志着20世纪化 学动力学发展的新阶段。1956年， 俩人因在燃烧和爆炸中的化学反应 研究成。
H2
1 2
O2
H 2O
(i)链的引发 H2 O2 2HO
压力增加,分子 有效碰撞增加,
(ii)链的传递 HO H2 H2O H （直链反链应发）展加快(爆
H O2 HO O
（支链反炸应)）; 同时气相 销毁作用逐渐
O H2 HO H （支链反加应强）(第二限).
(ⅲ)链的终止
1.直链反应的速率方程
则
dc(HCl) dt
2nk2 c(H2 )c(Cl)
2nk2 (k1
k4
)1
2
[
c(M) c(S)
]1
2
c(H
2
)[c(Cl
2
)]1
2
kc(H2 )[c(Cl2 )]1 2
式中
k 2nk2 (k1
k4
)1
2
[
c(M) c(S)
]1
2
表观活化能
说明该直链反应导致的 H 2 Cl2 2HCl 气相反应， 对反应物Cl2应表现为0.5级，对反应物H2应表现为1级。
或两个以上新的活性质点，即传递过程中活性质点 数目增加。
直链反应
支链反应
直链和支链反应示意图
9
1.直链反应的速率方程
实验结果
1 2
dc(HCl) dt
kc c1/ 2 H 2 Cl2
以H2＋Cl2 2HCl反应为例，
Cl2 M k12Cl M Cl H2 k2 HCl H
H Cl2 k3 HCl Cl
链爆炸 —支链反应
只有支链反应才可能发生链爆炸； 图6.19 支链反应爆炸 链爆炸反应的温度、压力、组成有一定的爆炸区间， 称为爆炸界限。
以
H2
1 2 O2
H2O
反应为例，
说明T、p对链爆炸反应的影响。
14
2.支链反应与爆炸界限
当以H2:O2＝2:1的分子比在一个内径为7.4 cm、
内壁涂有KCl 的玻璃反应管中进行时，实验结果如图。
③
1
故 c(Cl) (k1 k4 )1 2 [c(M) c(S)]2 [c(Cl2 )]1 2
④
由式②得 k2cClcH2k3cHcCl2
⑤
将式④、⑤代入①式，则
dc(HCl) dt
2nk2c
Cl
c
H2
2nk2 (k1
k4
)1
2
[
c(M) c(S)
]1
2
c(H
2
)[c(Cl2
)]1
2
kc(H2 )[c(Cl2 )]1 2
6
第三限
温度影响： 5
平稳反应区
lg(p/Pa)
4 低于673 K，系统在
第二限
爆炸区
高于673 K 就有爆炸的
任何压力下都不爆
3
炸，在有火花引发
的情况下，H2和Ｏ2
2
第一限
将平稳地反应。
600 700 800 900
可能。
T/K
图6.20 Ｈ2与Ｏ2按2:1混合在特定反应器中的爆炸界限
压力影响：