211050071_熔融制样-波长色散X_射线荧光光谱法测定硅铝质矿物中铝钙镁钠钾钛

引用格式：刘攀, 李治亚, 杜米芳, 等. 熔融制样-波长色散X 射线荧光光谱法测定硅铝质矿物中铝钙镁钠钾钛[J]. 中国测试，2023, 49(3): 79-83. LIU Pan, LI Zhiya, DU Mifang, et al. Determination of aluminum, calcium, magnesium, sodium, potassium and titanium in silicon-aluminum mineral by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry with fusion sample preparation[J].China Measurement & Test, 2023, 49(3): 79-83. DOI
: 10.11857/j.issn.1674-5124.2021040031
熔融制样-波长色散X 射线荧光光谱法测定
硅铝质矿物中铝钙镁钠钾钛
刘 攀1,2， 李治亚1， 杜米芳1， 李景滨1， 高灵清1,3
(1. 中国船舶集团有限公司第七二五研究所（洛阳船舶材料研究所），河南 洛阳 471023; 2. 国家新材料生产应用示范平台
（先进海工与高技术船舶材料），河南 洛阳 471023; 3. 河南省船舶及海工装备结构材料
技术与应用重点实验室，河南 洛阳 471023)
摘　要: 硅铝质矿物是焊接药剂和耐火材料的重要原料，化学成分是评价其性能和质量的基本指标。

研究硅铝质矿物熔融制片的样品粒径、熔融温度、熔剂、脱模剂等条件参数，优化X 射线荧光光谱仪的最佳测量条件，通过烧失量校正模型消除高温熔融质量烧损引起的误差效应。

采用系列粘土、高岭土、玻璃等标准物质，基于经验法构建校准曲线，建立X 射线荧光光谱法快速测定硅铝质矿物中Al 2O 3、CaO 、MgO 、Na 2O 、K 2O 、TiO 2 化学成分的方法。

方法测定结果的相对标准偏差不大于3.5%，GBW 03102a 标准物质的测定值与认定值相符，可用于硅铝质矿物质的快速检验。

关键词: X 射线荧光光谱法; 波长色散; 硅铝质矿物; 玻璃熔铸法; 烧失量中图分类号: O657.34;TB9文献标志码: A
文章编号: 1674–5124(2023)03–0079–05
Determination of aluminum, calcium, magnesium, sodium, potassium and titanium in
silicon-aluminum mineral by wavelength dispersive X-ray fluorescence
spectrometry with fusion sample preparation
LIU Pan 1,2, LI Zhiya 1, DU Mifang 1, LI Jingbin 1, GAO Lingqing 1,3
(1. Luoyang Ship Material Research Institute, Luoyang 471023, China; 2. National New Material Production and Application Demonstration Platform (Advanced Marine Engineering and High-tech Ship Materials), Luoyang 471023,
China; 3. Henan Key Laboratory of Technology and Application of Structural Materials for Ship and Marine
Equipment, Luoyang 471023, China)
Abstract : Silicon-aluminum mineral was the important raw material for welding flux and refractory materials,and the chemical composition was the basic index to evaluating its performance and quality. The working
收稿日期: 2021-04-05；收到修改稿日期: 2021-06-30
基金项目: 国家新材料生产应用示范平台建设项目（TC180A6MR/2）；七二五所科技创新项目（LW190602）作者简介: 刘　攀（1989-），男，江苏邳州市人，高级工程师，主要从事无机分析化学与冶金材料测试工作。

通讯作者: 李治亚（1963-），男，河南洛阳市人，高级工程师，主要从事冶金分析工作。

第 49 卷 第 3 期中国测试
Vol.49 No.32023 年 3 月
CHINA MEASUREMENT & TEST March, 2023
conditions, such as sample particle size, fusion temperature, flux, mold release agent, for the fusion preparation of silicon-aluminum mineral were studied. The best measurement conditions of X-ray fluorescence spectrometer were optimized. A loss-on-ignition correction model was established to eliminate the error effect caused by the high-temperature fusion mass burning loss. A series of certified reference materials, such as clay, kaolin, and glass, were used to construct the calibration curve, based on empirical methods. Then an X-ray
fluorescence spectrometry method to quickly determine the chemical components of Al
2O
3
, CaO, MgO, Na
2
O,
K
2O and TiO
2
in silicon-aluminum minerals was established, with the relative standard deviation not more than
3.5%. The GBW 03102a standard sample was determined, and the results were consistent with the certified
values, which indicated that the experimental method could be used for the rapid analysis of silicon-aluminum mineral.
Keywords: X-ray fluorescence spectrometry; wavelength dispersive; silicon-aluminum sample; fused cast bead method; loss-on-ignition
0 引　言
焊接药剂是冶金、船舶、机械、能源等领域进行
钢铁及镍基合金熔焊连接的重要材料。

耐火材料是
高温工业基础材料，广泛应用于冶金、有色、建材、
机械、石化、电力、军工等行业。

硅铝质矿物是焊接
药剂和耐火材料的重要原料，其成分复杂、耐蚀，传
统湿法分析方法需使用较多种类和用量的无机酸碱
等试剂，作业繁琐耗时，且产生废液、废气，既难以
较好满足快速检验的需求，也不符合低碳环保健康
的发展要求[1-2]。

X射线荧光光谱法（XRF）可同时测定轻重元素，
具有重复性好、分析速度快、动态范围宽、适用对象
广、自动化水平高等优点，在金属合金、岩石矿物、
地质环境、耐火材料、功能材料等样品的快速检验
中已得到广泛的应用[3-14]。

本文将波长色散型-X
射线荧光光谱仪用于测定硅铝质矿物，建立了XRF 法测定Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、TiO2 6种化学成分的方法。

该方法的时效性、精密度、正确度可满足硅铝质矿物的快速检验要求，有利于支撑焊接药剂和耐火材料的研发和生产过程的质量控制。

1 实验部分
1.1 仪器与设备
ZSX Primus Ⅱ波长色散型X射线荧光光谱仪（日本理学公司）：4 kW端窗式铑靶X射线管；真空管路，分光晶体（PET、LiF1、RX25），流气式正比计数器（PC）、闪烁计数器（SC），ZSX分析软件。

优化确定的测量条件列于表1。

TNRY-01A型多功能熔样机（洛阳特耐实验设备有限公司）。

ZHM-1A盘式振动研磨仪（北京众合创业科技发展有限责任公司），恒温干燥箱，箱式高温炉，电子分析天平（d=0.01 mg），铂黄坩埚（95%Pt+ 5%Au），标准粒径筛，干燥器。

1.2 试剂与材料
无水四硼酸锂（GR，洛阳特耐实验设备有限公司），使用前于700 ℃灼烧至少2 h；脱模剂（5%溴化铵溶液）：称取5.0 g溴化铵（AR），溶于100 mL 一级水。

GBW 03101a（粘土）、GBW 03102（粘土）、GBW 03113（硅质砂岩）、GBW 03114（硅质砂岩）、GBW 03121（高岭土）、GBW 03102a（粘土），研制单位为国家建筑材料工业局地质研究所。

GBW 03117（钠钙硅玻璃）、GBW 03132（硼硅酸盐玻璃）、GBW 03134（钠长石），研制单位为国家建筑材料测试中心。

上述标准物质的化学成分、烧失量（L.O.I.）及粒径信息列于表2。

表 1 测量条件
测量条件Al2O3CaO MgO Na2O K2O TiO2
谱线Al-KαCa-KαMg-KαNa-KαK-KαTi-Kα电压/kV505050505050
电流/mA606060606060
衰减器1/11/11/11/11/11/1
准直器S4S4S4S4S4S2
晶体PET LiF1RX25RX25LiF1LiF1 2θ谱峰/(°)144.668113.10038.80047.140136.65086.130谱峰计数时间/s202020202020
2θ背景（BG）/(°)140/148110/11636/4145/49135/13984/88背景计数时间/s555555探测器PC PC PC PC PC SC PHA脉冲
高度分布
100~350100~300120~330130~270100~30090~370
80中国测试2023 年 3 月
表 2 标准物质的化学成分
编号粒径/mm
化学成分/%
Al2O3CaO MgO Na2O K2O TiO2L.O.I.其他成分
GBW 03101a–0.07426.27±0.060.13±0.010.46±0.090.060±0.0050.79±0.020.70±0.1210.62±0.16SiO2: 49.98, Fe2O3: 10.55 GBW 03102–0.07436.74±0.030.054±0.0080.046±0.0040.094±0.0111.05±0.030.021±0.00913.38±0.12SiO2: 48.17
GBW 03113–0.074 2.36±0.060.17±0.020.098±0.0030.25±0.0040.67±0.030.036±0.0040.35±0.03SiO2: 95.74
GBW 03114–0.074 5.48±0.070.34±0.020.16±0.03 1.09±0.05 2.07±0.070.102±0.0100.53±0.06SiO2: 89.59
GBW 03117–0.074(D99.84)2.56±0.08 6.37±0.09 3.98±0.0813.77±0.16 1.10±0.070.057±0.0060.44±0.08SiO2: 71.25
GBW 03121–0.07431.41±0.110.052±0.0080.12±0.020.015±0.0040.34±0.020.69±0.0311.94±0.11SiO2: 54.55
GBW 03132–0.074(D99.25)14.50±0.1216.54±0.09 4.40±0.120.096±0.0110.59±0.040.19±0.020.26±0.04SiO2: 53.98, B2O3: 8.87 GBW 03134–0.074(D99.5)19.62±0.070.48±0.050.015±0.00211.26±0.080.098±0.0110.054±0.0080.36±0.06SiO2: 67.96
GBW 03102a–0.07431.32±0.181.80±0.050.083±0.0022.55±0.05 1.15±0.030.030±0.0038.81±0.17SiO2: 53.67
1.3 实验方法
试样经粉碎制样，全部过200目（0.074 mm）标准筛，于（105±5 ）℃干燥2~4 h。

按1∶10的稀释比例，准确称取（0.700 0 ±0.000 5）g已烘干的试样，置于50 mL瓷坩埚中，加入（7.000±0.002）g无水四硼酸锂，用玻璃棒搅拌均匀，转移至铂黄坩埚中，加入5滴脱模剂（5%溴化铵溶液）。

将盛有熔剂和试样的坩埚置于多功能熔样机熔铸玻璃片，熔样程序如下：熔融温度为1 200 ℃，预熔时间为120 s，熔融时间为1 200 s，熔融后静置10 s。

冷却后，取出熔片，于干燥器内保存，待测。

按表1设定测量条件，用X射线荧光光谱仪测试系列标准物质试片以建立校准曲线，随后测定样品试片，根据X射线荧光强度及校准曲线信息得出待测元素的表观质量分数，经烧失量校正后得到各元素的实际质量分数。

2 结果与讨论
2.1 熔融制样
2.1.1 样品粒度
制备不同粒径的硅铝质矿物样品，按照1.3节熔铸玻璃片。

试验发现，粗大的粒径样品无法完全熔融，有白色不溶物，难以形成完好的试片，随着粒径变小，试片的质量将逐渐变好。

粒径范围为–160目（0.096 mm）~–200目（0.074 mm）均可形成透明、均匀、完好的玻璃熔片。

综上，选择粒径不大于0.096 mm，优选粒径不大于0.074 mm。

2.1.2 熔剂
X射线荧光光谱法常用熔剂有四硼酸锂、四硼酸钠等。

分别采用四硼酸锂、四硼酸钠（AR）、混合熔剂（50%四硼酸锂+50%四硼酸钠）熔铸硅铝质矿物。

实验发现，上述熔剂均可制备透明、均匀、完好的玻璃熔片，但四硼酸钠熔铸的试片放置24 h后有潮解现象，而四硼酸锂和混合熔剂熔铸的试片几乎未见潮解倾向。

参考GB/T 21114—2019 《耐火材料 X射线荧光光谱化学分析 熔铸玻璃片法》，结合操作便利性，选择四硼酸锂单一试剂作熔剂，并确定稀释比为10∶1。

2.1.3 熔融温度
熔融温度是玻璃熔铸法的关键参数。

四硼酸锂的熔点为917 ℃，在其熔点上方三分之一温度范围，按50 ℃增幅开展熔融温度优化试验。

结果表明，在950~1 100 ℃范围内，样品熔融不完全，试片不透明，有不溶物夹杂或气孔；随着温度升高，不溶物夹杂或气孔渐少，试片质量渐好。

温度为1 150~1 200 ℃时，样品熔融完全，试片透明、均匀、完好。

其中1 200 ℃获得的玻璃熔片质量最佳。

综上，设定熔融温度为1 200 ℃
2.1.4 脱模剂
脱模剂可在玻璃熔片和坩埚间形成界面，以利于熔片脱离，并保持熔片光滑、洁净。

溴化铵、碘化铵是常用的脱模剂。

碘化铵溶液易氧化分解，影响脱模效果，故选用溴化铵，浓度为5%。

试验发现，脱模剂用量在3滴及以内时，玻璃熔片极难脱落。

随着用量增加，脱模效果趋好，使用4滴脱模剂，部分熔片可脱落；用量为5滴或6滴时，所有玻璃熔片均可正常脱落。

综上，将脱模剂定为5滴5%溴化铵溶液。

2.2 烧失量校正
硅铝质矿物常含有结晶水及少量碳酸盐，经高温熔融会造成质量烧损。

实验虽采用10∶1的大比
第 49 卷 第 3 期刘 攀，等：熔融制样-波长色散X射线荧光光谱法测定硅铝质矿物中铝钙镁钠钾钛81
例稀释以降低整个熔融物体系的烧损影响，但未经
灼烧处理的样品仍会引入一定程度的烧损误差，对于达10%的烧失量其引入的相对误差约1%。

为确保分析结果的准确性和一致性，应进行烧失量校正。

记样品称取质量为m ，待测成分的质量分数为w ，烧失量为L.O.I.，经高温烧损后的样品质量m ′=m ×(1–L.O.I.)。

记熔剂质量为M ，稀释比为K ，则M =K ×m 。

熔剂预先已经高温处理，高温熔融制片过程引起的熔剂质量损失忽略不计，则玻璃熔片中待测成分的浓度为c =m ×w /(m ′+M )。

记烧失量校正后的表观质量分数为w ′，待测成分浓度可表示为c =m ×w ′/(m +M ）。

从而确定烧失量校正系数为f =(K +1)/(K +1–L.O.I.)，校正模型为w ′=w ×f 。

本文稀释倍数K =10，按表2代入烧失量，计算
得到各标准物质的烧失量校正系数，其中GBW 03101a （粘土）、GBW 03102（粘土）、GBW 03121（高岭土）、GBW 03102a （粘土）的烧失量校正系数分别为1.010、1.012、1.011、1.008。

2.3 校准曲线
采用GBW 03101a （粘土）、GBW 03102（粘土）、GBW 03113（硅质砂岩）、GBW 03114（硅质砂岩）、GBW 03117（钠钙硅玻璃）、GBW 03121（高岭土）、GBW 03132（硼硅酸盐玻璃）、GBW 03134（钠长石）等建筑材料标准物质建立校准曲线。

以各待测成分的X 射线荧光强度I 为横坐标，以其经烧失量校正后的表观质量分数w ′为纵坐标，拟合曲线（图1），得到校准模型w ′=D +EI ，具体参数列于表3。

5101520253035
400
246810121416
18
1234
50
24681012140
0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.20
0.10.20.30.40.50.60.70.8A l 2O 3 表观质量分数/%
C a O 表观质量分数/%
CaO 荧光强度/(kc·s −1
)
M g O 表观质量分数/%
Al 2O 3 荧光强度/(kc·s −1
)
MgO 荧光强度/(kc·s −1
)
Na 2O 荧光强度/(kc·s −1)
N a 2O 表观质量分数/%
K 2O 荧光强度/(kc·s −1)
K 2O 表观质量分数/%
T i O 2 表观质量分数/%
TiO 2 荧光强度/(kc·s −1)
(a) Al 2O 3
(b) CaO
(c) MgO
(d) Na 2O
(e) K 2O
(f) TiO 2
图 1 校准曲线
表 3 校准曲线拟合参数
项目Al 2O 3CaO MgO Na 2O K 2O TiO 2线性范围/% 2.4~37.20.05~16.50.02~4.40.02~13.80.10~2.100.02~0.71斜率E /(%·kc -1·s -1)
0.319 20.056 30.800 2 2.231 50.051 10.186 4截距D /%–0.083 00.019 50.030 60.007 7–0.006 00.007 2相关系数0.999 80.999 90.999 70.999 90.999 30.998 8残差平方和SSR
0.428 3
0.055 9
0.013 4
0.045 5
0.003 5
0.001 5
82中国测试2023 年 3 月
2.4 精密度
按实验方法重复测定GBW 03114硅质砂岩标准物质以评价方法的精密度，共测定10次，实验结
果的偏倚不大于0.03%，极差不大于0.04%，标准差不大于0.02%，相对标准偏差不大于3.5%，表明方法的精密度较好，详见表4。

表 4 精密度试验结果
样品
成分测定值/%（n =10）
平均值/%极差/%标准差/%RSD/%认定值/%偏倚/%GBW03114硅质砂岩
Al 2O 3 5.51, 5.50, 5.50, 5.50, 5.515.52, 5.50, 5.51, 5.51, 5.50 5.500.020.010.12 5.48±0.07　0.025CaO 0.358, 0.360, 0.358, 0.358, 0.360,0.359, 0.360, 0.357, 0.358, 0.3590.3590.0020.0010.220.34±0.02　0.019MgO 0.170, 0.173, 0.178, 0.166, 0.179,0.166, 0.173, 0.162, 0.172, 0.1660.1710.0160.005 3.160.16±0.03　0.011Na 2O 1.07, 1.08, 1.09, 1.07, 1.08,1.06, 1.08, 1.08, 1.05, 1.09 1.080.040.02 1.11 1.09±0.05　–0.015K 2O 2.04, 2.05, 2.05, 2.05, 2.04,2.05, 2.05 2.05, 2.04, 2.05
2.050.010.010.12 2.07±0.07　–0.023TiO 2
0.097, 0.100, 0.100, 0.096, 0.098,0.100, 0.101, 0.098, 0.092, 0.097
0.098
0.009
0.002
2.59
0.102±0.010
–0.004
2.5 正确度
按实验方法测定GBW 03102a 粘土标准物质以验证方法的正确性，结果如下：w (Al 2O 3)=31.28%，w (CaO)=1.73%，w (MgO)=0.079%，w (K 2O)=1.15%，w (Na 2O)=2.58%，w (TiO 2)=0.028%。

上述测定值与认定值相符，偏倚均在定值信息的2倍标准差以内。

3 结束语
通过对样品粒径、熔融温度、熔剂、脱模剂等条件的优化研究，确定了硅铝质矿物的熔融制片方法。

建立了烧失量校正模型，以消除高温熔融质量烧损引起的误差效应，优化确立了X 射线荧光光谱仪的最佳测量条件，采用系列粘土、高岭土、玻璃等标准物质基于经验法构建校准曲线，建立了X 射线荧光光谱法快速测定硅铝质矿物中Al 2O 3、CaO 、MgO 、Na 2O 、K 2O 、TiO 2 6种化学成分的方法。

方法测定结果的相对标准偏差不大于3.5%，标准物质测定值与认定值相符，可满足焊剂药剂和耐火材料原料用硅铝质矿物质的上述学成分的快速检验需求。

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