玉米秸秆厌氧生物发酵制氢的特性研究_孙学习

收稿日期:2009-07-14
基金项目:国家/九七三0计划项目(2003CB214500,2006CB708407)作者简介:孙学习(1978)),男,讲师,博士,E -mail:sxuexi@;任保增(1962)),男,教授,博士生导师.E -mail:renbz@.c n.
第30卷 第5期2010年5月北京理工大学学报
T r ansactio ns of Beijing Institute of T echnolo gy V ol.30 N o.5M ay 2010
玉米秸秆厌氧生物发酵制氢的特性研究
孙学习1,2, 李涛1, 任保增1, 樊耀亭1
(11郑州大学化工与能源学院,河南,郑州 450001; 2.中州大学化工食品学院,河南,郑州 450044)摘 要:以玉米秸秆作为发酵底物,牛粪堆肥作为菌种来源,进行了30L 规模生物发酵制氢的特性研究.主要对底物发酵过程产氢途径进行分析,由液相末端发酵产物确定发酵类型.通过检测实验过程中发酵液的成分,分析了产氢的影响因素,并提出了持续稳定产氢的适宜方法.实验结果显示,玉米秸秆厌氧发酵制氢为丁酸型发酵,产氢反应过程中产氢量与微生物的生长特性紧密相关.关键词:玉米秸秆;厌氧发酵;氢气;牛粪堆肥
中图分类号:T Q 11612 文献标志码:A 文章编号:1001-0645(2010)05-0599-04
Study on the Characteristic of Bio -Hydrogen Production
from Anaerobic Fermentation of Corn Straw
SUN Xue -xi 1,2
, LI T ao 1
, REN Bao -zeng 1
, FAN Yao -ting
1
(11Scho ol o f Chemical Eng ineering and Ener gy ,Zhengzhou U niversit y,Zhengzhou,H enan 450001,China 21Co lleg e of Chemistry and Fo od Eng ineering ,Zhong zhou U niver sity,Zheng zho u,Henan 450044,China)
Abstract :Bio -hy dro gen productio n from co rn straw by anaer obic ferm entation of co w dung com post has been studied and im plemented in 30L reactors.The av enue to producing hydrog en by
substrate fermentation w as analyzed and the ferm entative style w as determined by liquid ferm ent pro duction.The facto rs o f hydrog en pr oduction w er e ascertained by measuring the zy moly tic liquid composition and an appro priate m ethod w as put forw ard for pr oducing hydrog en continuously and steadily.The ex perim ent result show s that the ferm entation o f corn straw to pro duce hydrog en belongs to the type o f buty ric acid fermentatio n and the amo unt of produced hy dro gen is closely r elated to the g row ing char acteristic of m icroo rganism in fermenting pro cess.Key words :corn str aw ;ferm entation;hy dro gen;co w dung com post 近年来氢气作为新型清洁可再生能源受到了极大的重视,与其他传统的能源燃料相比,氢气具有能量密度大、热转化率高、输送成本低,燃烧时只生成水、无二次污染等优点[1-2].
在众多的制氢方法中,发酵法生物制氢技术以其可以有效利用生物质能源,减少农业废弃物对环境污染等特点已成为可再生能源领域的一个研究热点.近年来有不少研究者研究开发了发酵法制氢技术,如赖俊吉教授[3]以市政污泥作为产氢菌源,以蔗糖为供氢体,通过厌氧发酵获得了氢气;任南琪等[4]
以厌氧活性污泥为菌种来源,以废糖蜜为原料,采用两相厌氧反应器制备出氢气,开创了利用非固定化菌种进行生物制氢的新途径;樊耀亭等[5-6]以发酵牛粪堆肥作为天然混合产氢菌来源,以蔗糖、淀粉和玉米芯等物质为底物,通过厌氧发酵制备了生物氢气[7]
.
本实验在批式和小试实验结果的基础上,以牛粪堆肥作为菌种来源,以玉米秸秆作为发酵底物,进行了30L 规模的放大实验,对玉米秸秆厌氧生物发酵制氢的特性进行了研究.
1实验
111实验原料
采自郑州西郊的牛粪堆肥,玉米秸秆来自郑州郊区农田,粉碎后粒度为250L m.
112实验设备
5L种子发酵罐,30L搅拌式反应器,湿式气体流量计(额定流量012m3/h,误差?1%),温控装置,GC9900气相色谱仪,微电脑6071型pH计,微波密封消解COD快速测定仪,超声波发生器,真空干燥箱.
113实验方法
牛粪堆肥经过煮沸和强制曝气富集产氢菌种后,转入5L的种子发酵罐中,用蔗糖作为底物进行驯化培养,当菌种生长良好时,将其接种到30L的反应器中.玉米秸秆经过机械粉碎、蒸汽爆破和稀酸水解后同时转入反应器中作为发酵底物.用温控仪调节使得反应温度维持在37e.记录产气量,定时分析气相产物中氢气的体积分数、液相中挥发性脂肪酸和乙醇质量浓度、容积负荷COD,以及菌种质量浓度(干重),对微生物的生长过程、反应中发酵液的pH变化及发酵过程中糖的质量浓度的变化进行研究分析.
2实验结果分析
211产氢微生物的代谢途径
在固定的实验条件下:控制温度在37?1e, pH在512左右,搅拌转速100r/min,012%盐酸处理过的玉米秸秆浓度为15g/L,考察了产氢微生物的代谢途径.由GC9900气相色谱对不同时期的气相成分和液相成分作了分析,并分别作出了氢气、挥发性脂肪酸以及醇随时间的变化.根据气相色谱仪检测到的生物气体的成分主要为H2和CO2,没有检测到CH4气体.
21111氢气体积分数和产氢速率随时间的变化以牛粪堆肥为菌种来源,012%的H Cl处理过的玉米秸秆为底物(质量浓度15g/L),初始pH= 710时,反应时间对氢气体积分数的影响如图1所示.
从图1可以看出,产氢量随时间的变化可分为4个阶段:反应延迟、开始产氢、持续产氢和产氢衰减.¹在反应延迟阶段,氢发酵菌经一定时间的驯
化、培育,产气量很少.º4h后产气速率逐渐增
图1氢气体积分数随时间的变化关系
Fig.1Relation of produced hydrogen w ith reaction tim e
大,随着时间的延长,氢气体积分数也逐渐增加.»由于在微生物厌氧发酵产氢过程中,CL ostr idium 菌属起着主要的控制作用,该细菌在经过一段时间的培育后开始萌发、生长,逐渐将有机物降解;反应进行到14h时产氢速率最高,达到13L/h,氢气体积分数达到最大值57%;进入持续产氢气阶段.¼22h后随着有机物耗尽,氢气体积分数逐渐下降,直至反应结束,反应过程中没有检测到CH4气体.
厌氧发酵生物制氢过程中所出现的4个阶段产氢量与反应过程中微生物生长的停滞期、对数生长期、稳定期和衰亡期4个阶段的生长特性密切相关. 21112液相发酵产物的液相代谢途径
稳定条件下产氢微生物的代谢特性如图2和图3所示.
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图2显示反应液相产物中醇(主要包括乙醇和丁醇)的质量浓度随着反应时间的变化;图3显示发酵液相产物中挥发性脂肪酸(主要为乙酸和丁酸)随反应时间的质量浓度变化.
由GC9900气相色谱仪检测的液相发酵成分主要为乙醇、丁醇、乙酸和丁酸.发酵前期由于菌种处于滞后期的萌发状态,从孢子萌发成一个具有完全活性的细胞需要一定的时间,脂肪酸和醇的质量浓度都很低;随着菌种的活性增强代谢加快,醇和脂肪酸的质量浓度在菌种的指数生长期和稳定期迅速增加.其中乙醇和丁醇的质量浓度在接种后的第14h 时分别达到284m g/L 和674mg /L,而在此时脂肪酸乙酸和丁酸的质量浓度达到最大,分别为1534mg /L 和1589m g/L;之后挥发性脂肪酸的质量浓度无明显变化,而乙醇和丁醇的质量浓度持续略有增加.这表明产酸产氢过程已基本结束,但产醇的代谢还未停止.
由于脂肪酸的累积和pH 等外界环境因素的变化,微生物为了维持生命,后期的代谢转变成了主要生成醇的代谢途径.本实验反应后期生成了较多的乙醇,但后期不再产生氢气,从整体产氢过程来看,丁酸依然占主导地位,发酵途径中为丙酮酸脱羧产氢,故确定本生物反应器内发酵类型为丁酸型发酵.212 产氢过程与微生物生长特性分析
在发酵反应过程中,作者对微生物的生长过程、反应中发酵液的pH 变化及发酵过程中糖的质量浓度的变化过程进行了研究分析.
发酵反应过程中,糖的质量浓度随时间的变化曲线如图4所示,糖的质量浓度在反应开始时变化较缓慢,当反应4h 后,糖的消减速度迅速加快,而反应到16h 时,其衰减趋势又有所减缓,这和反应系统中的菌种的生长特征有密切的关系
.
图4 糖质量浓度随时间的变化曲线
Fig.4 Curve of s ugar content w ith reaction
time
由图5和图6可以看出,在整个发酵过程中,产氢微生物经历了停滞期、对数生长期、稳定期和衰亡期4个阶段;而发酵液中的糖的质量浓度一直呈下降趋势,直到消耗殆尽;pH 开始大幅度下降,中间平稳到最后略有上升.作者分析认为:在接种后的4h 内,菌种的质量浓度几乎没有变化,但由于微生物的生长作用,糖质量浓度和pH 均略有所下降.在停滞期过后6h 里,发酵液的糖质量浓度大幅度下降,此阶段菌种的活性最强,代谢最快,菌种在此阶段处于对数生长期内.由于代谢产物脂肪酸的积累,溶液的pH 在此阶段从616迅速下降到510,而期间菌种的质量浓度从1194g/L 增加到3181g/L.在接下来的6h 内,pH 从510下降到416.由于代谢产物积累和pH 等环境因素的变化,发酵液已逐渐不适合微生物的生长,菌种停止生长进入稳定期.在稳定期,微生物的活细菌数最高,依靠其自身的代谢调节,pH 也相对较稳定.随着营养物质的消耗殆尽,有害代谢产物的大量积累,菌种开始大量死亡,进入衰亡期.梭菌衰老并自溶,是使得pH 略有升
高的主要原因.研究认为,在菌种的稳定期或发酵液的基质浓度不能达到要求时能及时地补充营养物
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第5期孙学习等:玉米秸秆厌氧生物发酵制氢的特性研究
质、移走代谢产物,并人为调节发酵液的pH,可以维持菌种生长的适宜条件,使菌种的稳定期延长.作者在反应过程中,用1mo l/L的KOH溶液调节pH在512左右波动,获得了更高的产氢速率和较高的底物降解率.
3结论
¹玉米秸秆厌氧发酵生物制氢过程中所出现的4个产氢阶段与微生物的停滞期、对数生长期、稳定期和衰亡期的生长规律密切相关,产氢速率将随时间而发生规律性的变化.
º通过液相末端发酵产物的成分分析发现丁酸发酵占主导地位,确定本生物反应器内发酵类型为丁酸型发酵.
»在菌种的稳定期或者发酵液的基质浓度不能达到要求时及时地补充营养物质、移走代谢产物,调节发酵液的pH,尽可能地维持菌种生长的适宜条件,使菌种的稳定期延长.用1m ol/L的KOH溶液调节pH在512左右波动,获得了较高的产氢速率和底物降解率.
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(责任编辑:康晓伟)
602北京理工大学学报第30卷。