钴席夫碱配合物

钴(Ⅱ)Schiff碱配合物制备及其氧合性能
化学学院杨柘
摘要：本文陈述了一种新型钴(Ⅱ)Schiff碱配合物的制备，简要阐述了其紫外中的紫移和蓝移现象和红外中的一些特征峰，并同时测定了该配合物的氧合性能。

本文着重于配合物的制备，表征和配位氧的测定，而对于氧合作用的细致机理未能深入探究。

关键词：钴(Ⅱ)配合物，schiff碱，氧合作用
1.简介
具有载氧性能的Co(Ⅱ)Schiff碱配合物的研究是生物无机化学的一个重要内容，这是因为这类配合物具有类似于生物氧载体的性质。

为了弄清生物体内结构复杂的氧载体与氧分子相互作用的机理，特别是活性中心和氧的成键情况，人们除了直接用天然氧载体作为研究对象外，还合成了许多结构较简单的模型化合物(也称仿生氧载体)来进行研究。

1938年Tsumaki首次报道了能够可逆吸-脱附氧的氧载体Co(Ⅱ)(Salen)。

采用液相方法合成的Co(Ⅱ)(Salen)配合物在低温下有很好的氧合可逆性，早期的研究认为Co(Ⅱ)(Salen)形成了1:1超氧型配合物，后来的研究表明更趋向形成了2:1的μ-过氧型配合物，由于其应用的可能性，合成人工氧载体这一课题开始得到人们的广泛关注。

20世纪60年代后期，人们集中研究了钴的多胺配合物在水溶液中的氧合性质。

研究表明，多胺-钴配合物在水溶液中每2mol配合物吸收1mol氧气，形成双核过氧桥配合物。

同时Floriani和Calderazzo以及Basolo等人研究了水杨醛亚胺合钴及其衍生物的载氧能力，发现某些Schiff碱的配合物在非水溶剂中能够以1:1或1:2的比例吸附氧。

因氧合配合物中参与配位的分子氧的结合是可逆的，在受热等条件下分子氧可被释放出来，失氧后的配合物仍对分子氧有一定活性。

2. Co(Ⅱ)Schiff碱配合物的制备
2.1 N,N’-双(4-羟基-3-甲氧基苯亚甲基)三乙烯四胺(配体L)的合成
将香草醛20mmol溶于40ml乙酸乙酯中，三乙烯四胺10mmol溶于20ml相同溶剂中，在10℃电磁搅拌下，把三乙烯四胺的溶液缓慢加入到醛中，迅速产生浅黄色沉淀，30min滴完，再继续搅拌1h后将沉淀过滤，用乙醚洗涤数次，硅胶干燥，得到浅黄色固体粉末L1。

2.2 配合物的合成及其氧合
在手套操作箱中用玛瑙研钵将L 4 mmol和硝酸钴2 mmol充分研磨2 h一3 h得棕黄色粉末
配合物CoLNO3(1)。

将1转移至带有支管的小锥形瓶中，并用事先涂好凡士林的磨口塞封1：3，再迅速从手套箱中取出安装到事先充好氧的量气管上，记录管内氧气体积随时间的变化(记录吸氧曲线)，体积不再变化时依次用去离子水和冷无水乙醇充分洗涤，在干燥器中于室温干燥得深棕黑色粉末氧合配合物CoLNO3 (1-O)。

以醋酸钴和氯化钴代替硝酸钴，用类似方法制备配合物CoLAc(2)和CoLCl (3)。

2.3 配位氧的测定
将装有l—O约1 mmol的圆底烧瓶、直形冷凝管、封口膜和皮筋准确称量，用电热套加热，缓慢升温至80℃。

保持1.5 h一2.0 h。

用封口膜和皮筋将冷凝管上口封住，冷却，放出冷凝管外管中的水，并用氮气吹干外管套中残留的水，将整套装置再次准确称量。

质量差值即为l-O 配位氧的质量。

用同样方法分别于100℃，120℃，140℃，160℃，180℃测定1-O配位氧的质量(放氧曲线)。

3.结果与讨论
3.1 氧合配合物的表征
3.1.1 电导率测定
1 mmol·L-1氧合配合物的DMF溶液，于25℃测定摩尔电导率。

1-OΛm为136.6，说明它是l:2型电解质。

3.1.2 波谱表征
UV谱图中203nm～207nm的吸收峰为芳香类化合物特有的K吸收带；273nm～277nm是苯环的B带吸收峰，特点是吸收强度大，相对于配体L，苯环的B带及K带略微发生了改变。

同时，300 nm～306nm可归属为甲亚胺n→*跃迁形成的吸收带，其特点是跃迁几率小，吸收强度弱，相对于配体L发生了不同程度的紫移，这是因为当配体C=N的N原子与钴离子形成配合物后，破坏了分子中原有的长共轭体系，使共轭体系缩短，从而使甲亚胺的吸收峰发生紫移，说明配体与钴离子发生了配位反应。

此外，配体是以中性分子方式以N原子参加配位，因此在氧合配合物的IR谱图中，C=N双键的伸缩振动频率比相应配体上升了10cm-左右，有不同程度蓝移，在3100cm-～3300cm-出现了强而宽的吸收峰，为分子问水的缔合羟基峰，说明配合物中含有水。

同时，相对于配体，在配合物中出现了新的l100cm-左右中等强度的吸收带，这是1：l氧合配合物超氧离子O2-的O 一O特征伸缩振动频带，在500cm-～570cm-以及600cm-～630cm-的吸收带各为Co-N与CO-O 的伸缩振动频带，而在配体的IR谱图中未见此区域内有吸收峰，说明Co与N，O发生了配位反应。

3.1.3 热重分析
其热分析实测值与理论值基本吻合，验证了元素分析的结果。

3.2 配合物的氧合性能
液相合成的类似钴配合物(1mol)通常能吸收O20.5mol，而l(1 m01)却可以吸收O22mol，通过
热重法测定氧合配合物(1mol)的配位氧为1mol，即仅有021 mol用来与Co(Ⅱ)配位形成l：1超氧配合物，另外02l mol可能是配合物中席夫碱配体被活化氧氧化所消耗。

不同合成方法导致氧合性能差异的原因是反应的微环境不同，可能是在液相中反应受热力学控制，而低温固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制。

4.总结
固相反应合成的配合物均能与氧发生氧合反应，但不同Co(Ⅱ)盐生成的配合物氧合性能却有差异。

Calvin等在研究水杨醛席夫碱型氧载体时发现，固态氧载体的载氧能力在很大程度上取决于配合物的品格形式。

在固相反应中，所用Co(Ⅱ)盐不同，晶格形式不同，当有机配体以分子形式进入固态金属盐发生配位、成核过程时，配合物晶格形态会受金属盐的晶格影响而生成不同晶形的配合物，对氧气分子的扩散进人影响也不同，很大程度上影响了它的氧合性能。

参考文献
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