多壁碳纳米管／环氧复合涂层的制备及性能研究

多壁碳纳米管／环氧复合涂层的制备及性能研究
何毅;钟菲;廖欣桐;张吉润;邹纯琦;胡源棣
【摘要】对多壁碳纳米管(MWCNTS)进行酸化处理得到MWCNTS-COOH(酸化碳纳米管),然后用KH560对其进行表面修饰,通过XRD、FT-IR、TGA等手段表征了改性结果,分别制备了含多壁碳纳米管5％、3％、2％、1％、0.7％的MWCMTS/环氧复合涂层.利用耐磨仪、电化学工作站(EIS)、TGA测试了复合涂层的性能,并用扫描电子显微镜观察了其表面形貌.结果表明:复合涂层中MWCNTS含量为2％时,耐磨性和耐腐蚀性能均达到最高;多壁碳纳米管对复合涂层的热稳定性也有一定的影响.
【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2014(044)006
【总页数】7页(P7-13)
【关键词】多壁碳纳米管;偶联剂;涂层
【作者】何毅;钟菲;廖欣桐;张吉润;邹纯琦;胡源棣
【作者单位】油气藏地质及开发工程国家重点实验室(西南石油大学),成都610500;西南石油大学化学化工学院,成都610500;西南石油大学化学化工学院,成都610500;西南石油大学化学化工学院,成都610500;西南石油大学化学化工学院,成都610500;西南石油大学化学化工学院,成都610500
【正文语种】中文
【中图分类】TQ635.2
碳纳米管（CNTS）以其特有的结构、良好的力学性能和电学性能，近年来成为各国科学家研究的热点［1］。

随着石油工业的不断发展，钻采工况越来越复杂的超深井、腐蚀气井开始出现，因此防腐蚀涂层被越来越多地应用于恶劣的环境中，对涂层防腐性能的要求也越来越高［2］。

碳纳米管虽性能优异，但由于其价格昂贵，在涂料领域的应用受到较大的限制。

随着近年来MWCNTS的价格的下降，其应
用日益增多，对其的研究存在较大的潜在价值。

环氧树脂固化后呈三维网状结构，存在交联密度高、质脆、内应力大等缺陷，使其机械强度较差，从而限制了其在涂料领域的应用［3］。

多壁碳纳米管表面原子数所占的比例大，具有不饱和性，与其他组分作用时，可在两个混合相之间产生很大的作用力，从而对材料增强增韧作用较好［4］。

相关研究表明，添加1%、1.5%的MWCNTS杂化粒子可使环氧树脂的柔韧性分别提高7.4%和11.6%［5］。

碳
纳米管高的长径比以及较大的比表面积使其非常容易团聚，用作填料时，在树脂体系中不易分散。

因此，一方面，在使用多壁碳纳米管之前必须先对其进行表面处理，使其具有一定的亲油性;另一方面，需要对其加量进行控制，以保证在环氧树脂中
良好的分散性。

本研究对多壁碳纳米管的各项性能进行了较为系统的研究，并对其最优化用量做了详细的讨论。

用KH560改性多壁碳纳米管，并制备了不同比例MWCNTS/环氧复合涂层，通过耐磨仪、EIS、热重测试了涂层的性能。

1 实验
1.1 原料和仪器设备
无水乙醇:分析纯，成都市科龙试剂化工厂;去离子水:自制;硅烷偶联剂（KH560）、环氧树脂、固化剂、多壁碳纳米管（MWCNTS）:中国科学院成都有机化学有限公司，纯度≥95%。

KQ22OOD型数控超声波清洗器:上海华晨电化学工作站;傅里叶变换红外光谱仪:北京瑞利分析仪器公司;TA公司Q50型热重分析仪，JSM-7500F型扫描电子显微镜:日本电子;BGD 750搅拌机（BGD523 ABRASER）、圆形玻璃片（r=5 cm）、BGD523 ABRASER型耐磨仪:广州标格达实验室仪器用品有限公司;ML204/02电
子天平:Mettler Toledo仪器（上海）有限公司;YX-6050吸入式喷砂机:四川渝鑫
机械设备有限公司。

1.2 实验方法
1.2.1 多壁碳纳米管的酸化
称取一定量的MWCNTS于烧杯中，向其中加入V（浓硫酸）∶V（浓硝酸）
=3∶1的混酸，再移入三口烧瓶中，在40℃下搅拌12 h［6］。

然后加入一定量
去离子水稀释，抽滤，用氢氧化钠溶液洗至中性，在80℃烘干。

1.2.2 多壁碳纳米管的表面修饰
称取一定量的酸化后的MWCNTS于烧杯中，加入适量的去离子水和乙醇的混合
溶液，超声搅拌30 min，再向其中加入一定量的KH560，再超声20 min，然后
移入三口烧瓶中，在80℃下搅拌1 h，过滤、烘干［7-8］，得到改性后的MWCNTS粉体。

1.2.3 红外光谱的测定
分别取少量改性后的MWCNTS和未改性的MWCNTS与一定量的溴化钾研磨成
均匀的粉末，通过红外分析仪确定其改性是否成功。

另外，研磨一份纯的溴化钾粉末，压成片，滴少量KH560于压片上，观察纯的KH560的红外谱图，以作对比。

1.2.4 耐磨性测定
称取6份一定量的环氧树脂及固化剂于烧杯中，然后分别加入改性的MWCNTS
粉末（以其占混合体系的质量分数计），加量为5%、3%、2%、1%、0.7%、0，制成混合浆液并均匀地喷涂在圆形的玻璃片上，在常温下放置30 min，120℃下
烘烤30 min，在220℃下烘烤2 h，得到样品。

采用BGD523 ABRASER型耐磨
仪测试涂层耐磨性。

耐磨仪主要参数:采用美国CS-17转子，载荷1 kg;旋转圈数1 000 r（滑动距离约为18 840 cm）。

通过试片与涂层之间的摩擦使其产生摩擦坑，用万分之一天平测其磨损量。

1.2.5 EIS 测定
将基体金属（N80）加工成1 mm×10 mm×20 mm的钢片，用喷砂机对钢片表
面进行预处理，使其表面清洁度为Sa2.5级，钢片背面焊接铜导线。

在喷砂完成
后1 h内进行喷涂，将含多壁碳纳米管5%、3%、2%、1%、0.7%、0的混合浆
液经过超声和机械搅拌，均匀地喷涂在钢片表面。

钢片的有效面积约为4 cm2，
涂有涂层钢片在室温放置30 min，在120℃烘烤60 min，随后在220℃烘烤
120 min，得到样品。

采用上海华晨电化学工作站，测试频率范围为105～10-2 Hz，正弦波信号振幅为 100 ～10 mV［9］。

电解池采用三电极体系，参比电极
为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，带有涂层的N80钢片为工作电极，电解质
溶液为3.5%（质量分数）的 NaC1溶液，实验中用水均为蒸馏水。

1.2.6 TG 实验
热重分析（TGA）采用TA公司Q50型仪器测定，在氮气环境下测试，升温速率
为20℃/min。

温度截止800℃。

1.2.7 SEM 实验
分别将含MWCNTS粉体5%、3%、2%、1%、0.7%的复合涂层脆断后表面喷金，在JSM-7500F型扫描电子显微镜下进行观察和拍照，观察MWCNTS粉体在树脂中的分散情况。

2 实验结果
2.1 酸化MWCNTS的XRD分析
图1是多壁碳纳米管酸化前后的XRD图谱。

图1 MWCNTS酸化前后的XRDFig.1 XRD of MWCNTS powder before and after acidation
从图1可以看到，MWCNTS在2θ=25.8°处有一个很强的衍射峰，在2θ=43.1°
处也有一个小的衍射峰，它们分别为 MWCNTS［002］和［100］晶面［10］。

酸化前后两者的特征峰的位置基本相同，但峰的强度由于酸化后表面接上了羧基而减弱，由此可以看出，混酸处理并没有损坏多壁碳纳米管的石墨整体结构［11］，但对其局部结构有所损伤。

2.2 KH560改性MWCNTS红外分析
图2是KH560以及有机改性前后MWCNTS的红外光谱。

从图2可以看出，经过KH560改性后的MWCNTS粉体在波数为2 913 cm-1、
2 840 cm-1处出现了—CH2、—CH3相应的特征峰［12］，且在1 100 cm-1
左右出现了Si—O键的特征峰。

而未改性的MWCNTS未出现这些峰。

这说明MWCNTS表面已经存在KH560。

另外，改性后1 300～1 600 cm-1的峰变强，这是由于偶联剂中的C—C键以及—CH3键与碳纳米管中的C—C键处于同一吸
收带。

图2 MWCNTS粉体改性前后红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of nano-powder before and after acidation
2.3 改性前后MWCNTS的TGA分析
图3为改性前后MWCNTS的热失质量曲线。

图3 MWCNTS改性前后的TGAFig.3 TGA of MWCNTS powder before and aftermodification
从图3中可以看到，在300℃之前改性前后的MWCNTS都有失质量现象，这是
粉体表面吸附的水引起的，在300～600℃之间，未改性的MWCNTS质量损失很少，直到800℃时其热失质量率也仅仅为3.0%，酸化后的多壁碳纳米管在300～
600℃温度段间出现了快速失质量，这是由于酸化后，碳纳米管表面的—COOH
分解引起的［13］。

酸化 MWCNTS经过KH560改性后在300～600℃之间出现了更多的热失质量，这由表面接枝的KH560分解所引起的，随后几乎不再失质量，到800℃时热失质量约为10%。

由此可以说明，酸化后，碳纳米管表面接上了—COOH，且经过KH560修饰后，多壁碳纳米管已经成功接枝了偶联剂分子。

2.4 耐磨性分析
将制备好的耐磨玻璃片在耐磨仪上磨1 000 r，记录磨前、磨后的质量，重复3次，然后算出平均值，数据见表1。

表1 不同MWCNTS含量的复合涂层的损失量Table 1 Loss of com posite coating containing different percentage of MWCNTS项目w（MWCNTS）/%5 3 2 1 0.7 0第1 次失质量/mg 13.5 10.3 7.6 8.1 9.3 10.7第2 次失质量/mg 12 10.1 7.4 7.9 9.7 10.2第3 次失质量/mg 12.5 10.6 8.4 8.7 10 10.8平均失质
量/mg 12.67 10.33 7.8 8.23 9.67 10.56
从表1可以看出，3次得到耐磨结果的变化趋势均相同，都是在2%时得到最好的耐磨结果，说明当加入量为2%时，涂层的耐磨性最好。

这是由于当加量为2%时，MWCNTS能够最大限度地分散在环氧树脂中，起到很好的物理交联点的作用［14］，并且由于多壁碳纳米管极大的长径比，使之可以与环氧树脂更好地吸附、黏合，增强基体与粒子的粘结作用，从而增加其耐磨性［15］。

2.5 复合涂层EIS分析
复合涂层浸泡12 h后的阻抗谱图见图4。

从图4中可以看出，当连续浸泡12 h后，在不同含量MWCNTS的各个涂层中，含量为2%的复合涂层阻抗远远大于其他涂层。

加量为2%时涂层具有最大的阻抗，用量小于2%，随着含量的增加，阻抗越来越大，用量大于2%后，随着含量的增加，阻抗逐渐减小，纯树脂阻抗最小。

图5为浸泡36 h后复合涂层的阻抗谱图。

由图5可知，浸泡36 h后，所有涂层的阻抗都急剧减小，但其阻抗谱图与12 h
时的变化趋势一样，还是2%时的阻抗最大，其中纯树脂开始出现Warburg阻抗。

说明此时的纯树脂的样品已经被腐蚀介质渗透，腐蚀介质已经到达涂层/金属基体
界面了，也就是说，纯树脂的样品已经开始失效。

图4 浸泡12 h后的阻抗谱图Fig.4 The impedance spectra after 12 h soaking 图5 浸泡36 h的阻抗谱图Fig.5 The impedance spectra after 36 h soaking
图6为浸泡72 h后复合涂层的阻抗谱图。

图6 浸泡72 h后阻抗谱图Fig.6 The impedance spectra after 72 h soaking
从图6中可以看出，在浸泡72 h后，仍然是含量为2%的涂层阻抗最大，另外，
从图中还可以看出，此时含量为0.7%和5%的涂层出现了Warburg阻抗的趋势，开始出现第二个时间常数，说明腐蚀介质已经穿过了涂层，到达涂层/金属基体的
界面了，开始了对金属基体的腐蚀。

这可能是由于加量为0.7%时，没有足够的MWCNTS粒子与环氧树脂相结合，不能对腐蚀介质有很好的阻隔作用，当加入量为5%时，由于加入太多的MWCNTS，使之出现了团聚现象，从而大大影响涂层的性能。

在浸泡初期，电解质溶液从环氧涂层孔隙浸入涂层的速度远远小于电解质在涂层/
金属基底界面处产生腐蚀产物的速度，此时为扩散控制腐蚀反应过程［16］，这
时的阻抗谱使用ZSimpWin拟合的等效电路为图7（a）所示，其中R s为溶液电阻，C c为涂层电容，R c为涂层电阻。

此时复合涂层相当于一个电阻值很大，电
容值很小的隔绝层。

随着浸泡时间的延长，在溶液中的电解质还未渗透到涂层/金
属基底界面时，随着电解质溶液向涂层的渗透，涂层电容（C c）随浸泡时间而增加，涂层电阻则随浸泡时间而减小，复合涂层就会出现Warburg阻抗的趋势。

此时的阻抗谱图拟合的等效电路为图7（b）所示，其中R s为溶液电阻，C c为涂
层电容，R po为涂层表面微孔电阻，C dl为界面起泡部分的双电层电容，R t为基底金属腐蚀反应的极化电阻［17］。

在Nypuist图中，表现为阻抗值不断地下降，引起这种变化趋势的原因是电解质溶液的渗入。

图7 等效电路Fig.7 The equivalent circuit
2.6 复合涂层TGA分析
复合涂层热失质量分析如图8所示。

图8 复合涂层的热失质量曲线Fig.8 The thermo-gravimetric curve of the composite coating
从图8可以看到，当MWCNTS含量小于2%时，其对复合涂层的热稳定性有负面影响，而当其含量超过2%时，复合涂层热稳定性得到了一定的提升。

在300 ℃ 时，环氧、MWCNTS/环氧（0.7%）、MWCNTS/环氧（1%）、MWCNTS/环氧（2%）、MWCNTS/环氧（3%）、MWCNTS/环氧（5%）复合涂层失量分别为1.525% 、2.449%、3.196%、1.933%、1.450%、1.702%，表明在MWCNTS 含量小于2%时，纯树脂的降解量远远小于添加MWCNTS的复合涂层，超过2%时，与纯树脂之间的差距变小。

到400℃时，在含量小于2%时，复合涂层的热降解量仍然大于纯树脂，而用量达到3%及5%时，其热降解量反而小于纯树脂。

温度达到600℃及800℃时，呈现的趋势一样。

由以上分析可知，当MWCNTS含量小于2%时，对环氧树脂的耐热性没有起到改善作用。

相反，由于纳米材料具有一定的活性［18］，使得其热稳定性降低。

而当含量超过2%时，由于出现了一定的团聚，导致复合材料传热性能降低，进而使复合涂层热稳定性得到提高。

2.7 复合涂层SEM分析
图9为不同MWCNTS含量的复合涂层放大30 000倍的电镜图片。

从图9（a）可以看到，MWCNTS不存在团聚体，但并不能在环氧树脂中均匀分散，出现了没有MWCNTS粒子的空白区域，这可能是由于当加量为0.7%时，
MWCNTS颗粒太少，不能与树脂充分结合。

从（b）、（c）中可以看到，随着
加量的增加到1%、2%，空白区域逐渐减少，而与环氧树脂呈现完美的结合。

从（d）、（e）中可以看到，当加量增加到3%、5%时，体系中开始出现了团聚，
且随着含量的增加，团聚也越来越明显。

综上说明当加量为2%时，不仅能保证有充分的MWCNTS粒子与环氧树脂结合，也能最大限度地得到分散，这也是2%的MWCNTS/环氧复合涂层的耐磨性能以及耐腐蚀性能最好的原因。

图9 MWCNTS/环氧涂层电镜图Fig.9 EMIof MWCNTS/epoxy coatings
3 结语
（1）由 XRD、TGA、FT-IR 分析可知，MWCNTS用混酸酸化后，未破坏其管状结构，硅烷偶联剂成功地接枝到了MWCNTS表面。

（2）对于含不同比例MWCNTS的复合涂层，当其含量为2%时，其耐磨性能以
及耐腐蚀性能达到最好。

（3）当MWCNTS含量小于2%时，复合涂层的热稳定性小于纯环氧树脂，而超
过此含量时，复合涂层热稳定性得到了提高。

（4）由SEM分析可知，MWCNTS含量在2%之前均能很好地分散在环氧树脂中，大于2%时，体系中出现了团聚体。

参考文献
［1］ IIJIMA S.Helicalmicrotubules ofgraphitic carbon［J］.Nature，1991，354:56-58.
［2］田军，周兆福，薛群基.聚氨酯/聚四氟乙烯耐磨防腐涂层表面结构的研究［J］.腐蚀科学与防护技术，1997，9（3）:183-185.
TIAN J，ZHOU Z F，XUE Q J.The surface structure of PU/PTFE abrasion-resistant and corrosion-resistant composites coating［J］.Corrosion Science and Protection Technology，1997，9（3）:183-185.
［3］刘燕燕，吴耀国，刘凯，等.纳米二氧化钛的制备及其在环氧树脂改性中的
应用［J］.材料科学与工程学报，2011，29（2）:316-317.
LIU Y Y，WU Y G，LIU K，et al.Preparation of nano-TiO2 and its application in epoxy resin［J］.Journal of Materials Science＆ Engineering，2011，29（2）:316-317.
［4］边蕴静.纳米材料在涂料中的应用［J］.化工新型材料，2001，29（7）:32-33.
BIAN Y J.Application of nanometer materials in coatings［J］.New Chemical Materials，2001，29（7）:32-33.
［5］崔伟.表面修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料的界面结构与性能［D］.武汉:华中科技大学高分子化学与物理系，2011:120-131.
［6］ HYE JIN PARK，JUNKYUNG KIM，JIYOUNG CHANG，et
al.Preparation of transparent conductive multilayered films using active pentafluorophenyl ester modified carbon nanotubes［J］.Langmuir，2008，24，10467-10468.
［7］姚超，高国生，林西平，等.硅烷偶联剂对纳米二氧化钛表面改性的研究［J］.无机材料学报，2006，21（2）:316-318.
YAO C，GAO G S，LIN X P，et al.Study on silane coupling agent，surface modification of nanosized titanium dioxide［J］.Journal of Inorganic Materials，2006，21（2）:316-318.
［8］廖晓宁，李凤仪，华丽，等.碳纳米管的改性与应用［J］.化工新型材料，2006，34（6）:25-26.
LIAO X N，LI F Y，HUA L，et al.Application of and modified by carbon nanotubes［J］.New Chemical Materials，2006，34（6）:25-26.
［9］JÖRG VOGELSANG，WERNER STRUNZ.New interpretation of electrochemical data obtained from organic barrier coatings
［J］.Electrochimica Acta，2001（46）:3818-3819.
［10］ ZHANG D S，SHI L Y，FANG JH，et al.Preparation and modification of carbon nanotubes［J］.Mater Lett，2005，59:4044-4047.
［11］ MA L，CHENW X，XU ZD，et al.Carbon nanotubes coated with tubular MoS2 layers prepared by hydrothermal reaction
［J］.Nanotechnology，2006，17:571-574.
［12］ WANG C X，MAO H Y，WANG C X，et al.Dispersibility and hydrophobicity analysis of titanium dioxide nanoparticles grafted with silane coupling agent［J］.Industrial ＆Engineering Chemistry Research，2011（50）:11932-11933.
［13］周洪福.碳纳米管表面有机高分子改性及其纳米复合材料的制备与表征［D］.北京:北京化工大学材料科学与工程，2011:52-60.
［14］ DARIUSZ OZIMINA，MONIKA MADEJ，TADEUSZ KA DON'SKI.The wear resistance of hvof sprayed composite coatings［J］.Tribol Lett，2011（41）:104-107.
［15］龚建斌，龙春光，栗洋，等.基于原位反应制备CuO/PPS复合涂层的热性能和摩擦学性能［J］.长沙理工大学学报，2012，9（2）:88-89.
GONG JB，LONG C G，LIY ，et al.The thermal and tribological properties studies of CuO/PPS composite coatings prepared by in-situ reaction ［J］.Journal of Changsha U-niversity of Science and Technology，2012，9（2）:88-89.
［16］曹楚南，张鉴清.电化学阻抗谱导论［M］.北京:科学出版社，2002.
［17］LIU JG，GONG G P，YAN CW.EIS study of corrosion behaviour of organic coating/dacromet composite systems［J］.Electrochimica Acta，2005（50）3324-3325.
［18］王淑丽，滕雅娣，舒燕，等.纳米/微米复合二氧化钛改性聚氨酯涂层的耐腐蚀性能研究［J］.电镀与涂饰，2010，29（3）:58-59.
WANG SL，TENGY D，SHU Y，etal.The study of polyurethane coating corrosion resistance propertiesmodified by nano/micro composite titanium dioxide［J］.Electroplating and Finishing，2010，29（3）:58-59.。