环氧树脂潜伏性固化剂研究进展

环氧树脂潜伏性固化剂研究进展之五兆芳芳创作
陈连喜张惠玲雷家珩
(武汉理工大学理学院应用化学系，武汉430070)
摘要
介绍了改性脂肪族胺类、芬芳族二胺类、双氰胺类、咪唑类、有机酸酐类、有机酰肼类、路易斯酸一胺络合物类及微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂的研究现状.
关头词：环氧树脂，潜伏性，固化剂，单组分
环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高份子资料，作为胶粘剂、涂料和复合伙料等的树脂基体，普遍应用于修建、机械、电子电气、航空航天等领域.环氧树脂使用时必须参加固化剂，并在一定条件下进行固化反响，生成立体网状结构的产品，才会显现出各类优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧资料.因此固化剂在环氧树脂的应用中具有不成缺少的，甚至在某种程度上起着决定性的作用.环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国际外环氧树脂固化剂研究的热点nq].所谓潜伏性固化剂，是指参加到环氧树脂中与其组成的
单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反
应的固化剂，与目前普遍采取的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂混杂配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操纵工艺，避免情况污染，提高产品质量，适应现代大范围产业化生产等优点.
环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段，对普通使用低温和低温固化剂的固化活性加以改良，主要采纳以下两种改良办法：一是将一些反响活性高而贮存稳定性差的固化剂的反响活性进行封锁、钝化；二是将一些贮存稳定性好而反响活性低的固化剂的反响活性提高、激起.最终达到使固化剂在室温下参加到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性，而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反响活性释放出来，从而达到使环氧树脂迅速固化的目的.本文就国际外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一根本概述.
l 环氧树脂潜伏性固化剂
1．1 改性脂肪族胺类
脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是经常使用的双组分环氧树脂室温固化剂，通过化学改性的办法，将其与有机酮类化合物进行亲核加成反响，脱水生
成亚胺是一种封锁、下降其固化活性，提高其贮存稳定性的有效途径.
这种酮亚胺型固化剂与环氧树脂组成的单组分体系通过湿气和水分的作用而使酮亚胺分化成胺，因此在常温下便可使环氧树脂固化.但一般固化速度不快，使用期也较短，原因是亚胺氮原子上的孤对电子仍具有一定的开环活性.为解决这一问题，武田敏之[4]用羰基两端具有立体阻碍基团的酮3一甲基-2-丁酮与高活性的二胺1，3--"氨甲基环己烷反响，得到的酮亚胺不但具有较高的固化反响活性，并且贮存稳定性明显改良.另外El 本专利[5]报导采取聚醚改性的脂肪族胺类化合物与甲基异丁基酮反响得到的酮亚胺也是一种性能良好的环氧树脂潜伏性固化剂.
脂肪族胺类固化剂通过与丙烯腈、有机膦化合物，过渡金属络合物的反响，也可使其固化反响活性下降，从而具有一定的潜伏性.
1．2 芬芳族二胺类
芬芳胺由于具有较高的Tg而受到重视，但由于其的剧毒性而限制了应用.经改性制得的芬芳族二胺类固化剂则具有Tg高、
毒性低、吸水率低、综合性能好的优点.近年来研究较多的芬芳族二胺类固化剂有二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、间苯二胺(m-PDA)等，其中以DDS研究得最多最成熟，成为高性能环氧树脂中经常使用的固化剂.
DDS用作环氧树脂潜伏性固化剂时[6]，与MP—DA、DDM等芬芳二胺相比，由于其份子中有强吸电子的砜基，反响活性大大下降，其适用期也增长.在无促进剂时，100克环氧树脂配合物的适用期可达1年，固化温度一般要达到200℃.为了下降其固化温度，常参加促进剂以实现中温固化[7'83.近年来为了改良体系的湿热性能和韧性，对DDS进行了改性，开收回多种聚醚二胺型固化剂使得它们在枯燥时耐热性有所下降，这些二胺因两端胺基间的距离较长，造成吸水点氨基削减，并且具有优良的耐冲击性.
1．3 双氰胺类
双氰胺又称二氰二胺，很早就被用作潜伏性固化剂应用于粉末涂料、胶粘剂等领域.双氰胺与环氧树脂混杂后室温下贮存期可达半年之久.双氰胺的固化机理较庞杂，除双氰胺上的4个氢可介入反响外，氰基也具有一定的反响活性.
双氰胺单独用作环氧树脂固化剂时固化温度很高，一般在150～170℃之间，在此温度下许多器件及资料由于不克不及承
受这样的温度而不克不及使用，或因为生产工艺的要求而必须下降单组分环氧树脂的固化温度.
解决这个问题的办法有两种，一种是参加促进剂，在不过度损害双氰胺的贮存期和使用性能的前提下，下降其固化温度.这类促进剂良多，主要有咪唑类化合物及其衍生物和盐、脲类衍生物、有机胍类衍生物、含磷化合物，过渡金属配合物及复合促进剂等[9叫，这些促进剂都可以使双氰胺的固化温度明显下降，理想的固化温度可降至120℃左右，但同时会使贮存期缩短，并且耐水性能也会受到一定的影响.
另一种下降单组分环氧树脂固化温度的有效办法是通过份子设计的办法对双氰胺进行化学改性.在双氰胺份子中引入胺类，特别是芬芳族胺类结构，以制备双氰胺衍生物，如瑞士Ciba-Geigy公司开发的HT_2833，HT-2844是一种用3，5--取代苯胺改性的双氰胺衍生物，其化学结构式如下：
据报导，此类固化剂与环氧树脂相溶性较好，贮存期长，固化速度快，在100℃下固化1h，剪切强度可达25MPa，150℃固化30min，剪切强度可达27MPa.El本旭化成产业公司研制的粉末涂料专用固化剂AEHD-610，AEHD一210也是一种改性双氰胺衍生物.
另外，El本有采取芬芳族二胺如4，4’‘二氨基二苯甲烷(DDM)，4，4’一二氨基二苯醚(DDE)，4，4’‘二氨基二苯砜(DDS)，对二甲苯胺(DMB)辨别与双氰胺反响制得其衍生物的报导[1 .上述引入苯环后的双氰胺衍生物与双酚A型环氧树脂的相溶性与双氰胺相比明显增加，与E-44环氧树脂组成的单组分体系在室温贮存期长达半年之久，固化温度均低于双氰胺.
国际有关对双氰胺进行化学改性得到双氰胺衍生物的报导较少，温州清明化工采取环氧丙烷与双氰胺反响制得了双氰胺MD-02，其熔点154～162℃，比双氰胺的熔点(207～210℃)低了45℃左右，采取100份E-44环氧树脂，15份MD-02和0．5份2一甲基咪唑组成的配方，150℃下凝胶的时间为4min[16]. 文献报导[1 用苯胺一甲醛改性双氰胺所得的衍生物与双酚A型环氧树脂混溶性增加，在丙酮和酒精的混杂溶液中有良好的溶解性，且反响活性增加，贮存性也较长.
1．4 咪唑类
咪唑、2一甲基咪唑、2一乙基-4-甲基咪唑、2一苯基咪唑等咪唑类固化剂是一类高活性固化剂，在中温下短时间便可使环氧树脂固化，因此其与环氧树脂组成的单组分体系贮存期较短，必须对其进行化学改性，在其份子中引入较大的取代基形成具有空间位阻的咪唑类衍生物，或与过渡金属Cu、Ni、Co、
Zn等的无机盐反响生成相应的咪唑盐络合物，才干成为在室温下具有一定贮存期的潜伏性固化剂.
对咪唑类固化剂进行化学改性的办法良多，从反响机理上来
看，主要有两种：一种是利用咪唑环上1位仲胺基氮原子上的
活跃氢对其进行改性，这类改性剂有异氰酸酯、氰酸酯、内酯
等[1 ，改性后所得的咪唑类衍生物具有较长的贮存期和良好的机械性能.另一种办法是利用咪唑环上3位N原子的碱性对其改性，使它与具有空轨道的化合物复合，这类物质包含有机酸、
金属无机盐类、酸酐、TCNQ、硼酸等[2 .其中金属无机盐类一
般是含具有空轨道的过渡金属离子，如Cu抖、Ni抖、Zn抖、Cd抖、Co 等，它们与咪唑形成配位络合物，具有很好的贮存性，而在l50～170~C迅速固化，但无机盐类、有机酸及其盐类等的引入，将会破坏原咪唑固化产品的耐水解性和耐湿热性.
国际对咪唑类潜伏性固化剂的研究较少，国外市场则相对较多.日本第一产业制药株式会社将各类咪唑与甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)反响制成封锁产品，削弱了咪唑环上胺基的活性，有较长使用期，当温度上升到100.C以上，封锁作用解除，咪唑恢复生
性，环氧树脂固化.
1．5 有机酸酐类
有机酸酐类固化剂与双氰胺相似，具有较好的贮存稳定性，尽管固化温度较高，可是固化产品的力学性能、介电性能和耐热性能均较好.不过这类固化剂由于酸酐键容易水解的缘故而耐湿性较差，并且不容易进行化学改性，因此一般采取添加促进剂的办法下降有机酸酐类固化剂的固化温度.有机酸酐类固化剂经常使用的固化促进剂包含叔胺和叔胺盐，季膦盐，路易斯酸一胺络合物，乙酰丙酮过渡金属络合物等 22．23].
1．6 有机酰肼类
与双氰胺一样，有机酰肼也是一种高熔点固体，但其固化温度比双氰胺低.有机酰肼与环氧树脂组成的单组分环氧树脂胶体系的贮存期可达4个月以上，经常使用的有机酰肼化合物有：虎魄酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸酰肼、间苯二甲酸酰肼和对羟基安眠香酸酰肼(POBH)等.不合种类的有机酰肼固化温度不尽相同，由于其固化温度较高，故常参加促进剂来下降固化温度，所用的促进剂与双氰胺基底细同[24-25] .
1．7 路易斯酸一胺络合物类
路易斯酸一胺络合物是一类有效的环氧树脂潜伏性固化剂，由BF.、A1C1.、ZnCl 、PF 等路易斯酸与伯胺或仲胺形成络合物而成.作为环氧树脂的固化剂，这类络合物常温下相当稳定，而在120.C时则快速固化环氧树脂，其中研究最多的是三氟化硼
一胺络合物.据报导[2 ，一种分解的新型三氟化硼一胺络合物BPEA-2具有良好的潜伏性、粘接性能和韧性.路易斯酸一胺络合物也是酸酐类和芬芳胺类潜伏性固化剂经常使用的促进剂. 1．8 微胶囊类
微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂实际上是利用物理办法，将室温双组分固化剂采取微细的油滴膜包裹，形成微胶囊，参加到环氧树脂中后将固化剂的固化反响活性暂时封锁起来，而通过加热、加压等条件使胶囊破裂，释放出固化剂，从而使环氧树脂固化l2 ．28].微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂的成膜剂包含纤维素、明胶、聚乙烯醇、聚酯、聚砜等，由于制备工艺要求严格，胶囊膜的厚度对贮存、运输和使用会带来不合程度影响.
2 结语
虽然环氧树脂潜伏性固化剂的种类良多，但是每种类型的固化剂都有一定的优点和缺点，到目前为止，仍然没有发明一种性能特别优良，十分理想的潜伏性固化剂.
目前环氧树脂潜伏性固化剂的研究主要集中在双氰胺类，咪唑类和芬芳族二胺类固化剂.同时在达到潜伏性固化剂使用中下降固化温度、缩短固化时间、延长适用期的要求的根本上，进一
步解决环氧树脂固化产品耐水、耐热，以及提高韧性等问题，也是今后环氧树脂潜伏性固化剂研究的重点.
不但如此，随着人们对情况庇护意识的提高，低毒和无毒的环保型环氧树脂潜伏固化剂的研究也是必定的趋势.
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