第十八章其他含氮化合物-精品文档

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说明： a. 卤代烷常用溴代烷或碘代烷 b. 亚硝酸盐用Li、Na、K盐均可 c. 防止亚硝基化，可用非质子极性溶剂，并加 d. 尿素来消除它
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五、鉴别不同的脂肪族硝基化合物（有α-H的 硝基烷，可与亚硝酸反应）
1. 伯硝基烷烃 + 亚硝酸
R C H N O H O N O + 2 2
（4）整个反应中，加成是决速步骤
（5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L 不易被取代 （6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻）， 则NO2失去活化作用。
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（二）脂肪族硝基化合物
1. α-H的反应
2. 硝基化合物的α-H具有酸性，遇碱生成亲 核性强的碳负离子，能发生类似羟醛缩合反 应——Henry反应。
注：一般的醇需要有催化剂存在的情况下才能 用CH2N2甲基化
2. 与醛酮的反应
O - + : : R CR '+ C H 2N N
O + R C CH2 N N R'
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成环
O R C R' + CH2
R R'
O
O
重排
R C CH2 R'
•醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环 氧化合物 •醛与CH2N2反应主要得到甲基酮（H重排） •酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得 两种重排产物的混合物
N H C H 6 5
180OC O N 2
N O 2
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反应机理：芳香环上的SN2反应 （加成—消除过程）
L
L Nu N O
+
L
Nu N
+
L
Nu
+
N O
+
Nu
N O
+
O
O
O
O
O
Nu
+
N O
+
L
-
O
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-与底物的加成，生成 （ 1 ）第一步是 Nu 说 明 Meisenheimer络合物
（2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环 上的负电荷分散到O上 （3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应
Ar N H N H Ar
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2. 芳环上亲核取代反应
芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代， 称为芳环上的亲核取代反应。
若某基团的邻、对位有吸电子基团时，芳 香亲核取代反应易发生。硝基是一个强吸电子 基团，在芳香亲核取代反应中能活化它的邻对 位基团。
eg.
煮沸几天 Cl K H +O
不反应
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Cl N O 2
O
g O + - A 2 RCC H N N :
O H
①NaHCO3溶液，130oC O H + ② H3O+
N O 2
Cl
O H
oC ① NaHCO 溶液， 100 N O 3 N O 2 2+ O H ② H3O+ N O N O 2 2
Cl O N 2 N O 2+ O H N O 2
oC ① NaHCO 溶液 35 3 O N
2
O H N O 2 N O 2
+
O O O + - + O + - + N C H N : N : C H N C H C H H + 2 2 2 3 O O O O
•加碱后，平衡右移，有Nu-（碳负离子）生成
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OH H O R C H = O 碱 2 CH 2 NO2 RCHCH2NO2 C H N O 3 2
H
+
2. 还原
-NO2为强吸电子基，使苯环上质子的化 学位移向低场移动 5. 2. 1HNMR 6.
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三、化学性质 （一）芳香族硝基化合物 1. 还原反应
A r N O 2
[H]
[H]
ArNO
A r N H O H
RNO
[H]
ArNH2
RNO
ArN
NR O
+
[H]
R A r N N
[H]
强酸+Fe/Sn/Zn等 •要得到伯胺： Na+乙醇
+ : N N C H R C O + 3 O
过程
O R CO H
+ : : C H 2N N
-
RCOOCH3 + N2
其他酸性物质也可与CH2N2反应
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CH2N2 +
H-X 氢卤酸 H-O3SR 磺酸
H-OAr 酚 H-OC=C- 烯醇
CH3-X CH3O3SR CH3OAr CH3OC=C-
硝肟酸
NaOH
红 色溶液
OH +H2 O RC N N O2
NaOH
- NO + R C Na NO2
红色溶液
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2. 仲硝基烷 + 亚硝酸
R C H N O H O N O + 2 2
假硝醇
N O
NaOHLeabharlann 蓝色 溶液R C 2
H O + 2 N O
2
NaOH
蓝色溶液
3. 叔硝基烷 + 亚硝酸
不反应
Chap.18
其他含氮化合物
授课教师：陈静蓉
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18.1 硝基化合物
一、结构
-NO2：N，sp2杂化
+O N O
+ N O O
2
+O N O
-
二、物理性质
1. IR
2. 脂肪族硝基化合物：1560cm-1，1390cm-1 （ 2）
3. 芳香族硝基化合物： 1530cm-1，1345cm-1 （ 2） 4. *-NO2与Ar共轭使吸收峰向低波数移动
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18.2 重氮化合物
通式： R C 2R (2 C N N ) 2 N
最简单的重氮化合物为重氮甲烷：
C ( H C H N N N ) 2 2 2
一、重氮化合物的制法 二、重氮甲烷的性质 结构
+ : : C H 2NN + : NN C H 2
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1. 与酸的反应
C H N R C O O H + 2 2 N R C O O C H + 2 3
H N O R C HC 2
RNO2
[H]
RNH2（最终产物）
还原剂：Fe、Zn、Sn和盐酸或催化氢化 H2/Ni
四、制备
RX + NaNO2
DMF或DMSO
R-NO2 + R-ONO
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eg. C H C ( H ) C H I A g N O + 3 2 6 2 2
C H C ( H ) C H N O C H C ( H O ) N O + 3 2 6 2 2 3 2 6
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3. 与酰氯反应——Arndt-Eistert反应
O R C C l+ C H N 2 2
O + R C C H N N
-H C l
Ag2O/H2O Ag2O/R’OH Ag2O/NH3
R C H C O O H 2
R C H C O O R 2
R C H C O N H 2 2
*Wolff重排：α-重氮酮
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② H3O+
•NO2能活化它的邻、对位基团
说明：•离去基团不仅限于卤原子 •亲核试剂不仅限于OHCl O N 2 N O 2 N O 2 2 N H + 3 O N 2 N H 2 N O 2 N O 2 N H C l + 4
O C H 6 5 O N 2 N O 2 C HN H + 6 5 2