GCMS基础理论

计算方法（数据处理参数）
峰处理参数（WIDTH, SLOPE, DRIFT, T.DBL等）
定量参数
定量方法： 内标法、外标法、面积归一法等
工作曲线的制作 ※ 曲线点数：一点、两点及多点
※ 曲线计算：线性回归、折线、
二次曲线、三次曲线
定性参数：
保留时间、时间窗、时间带
峰处理参数
WIDTH：设为最窄峰的半高宽，单位：秒
NCI-GC/MS 和 GC-ECD定量结果的比较
按 JP方法进行前处理
重量 5g
萃取 (丙酮 / 水 = 5 / 2)
蒸发(除去丙酮)
加盐
正己烷萃取
蒸发
色谱柱
蒸发并定容 (5mL)
Peak No Name NCI-GC/MS GC-ECD Peak No Name NCI-GC/MS GC-ECD
为什麽MS需要高真空
真空系统确保离子由离子源转移至检测器
高真空 +
ion
air, water etc.
+
低真空
排气系统
压力 10-3-10-4 Pa(平均自由路径 5m-50m)
Ion source
Lens system
Rod system
Detector
主泵
副泵
真空泵 (主泵)
涡轮分子泵（Turbo molecular pump） •旋转叶片使气体分子向下移动并 由 出口排出 •干净真空 •启动和关机时间短 •价格昂贵
俵M
m2 m3
m1
EI spectrum 硬酯酸甲酯 M.W. 298
正化学电离（PCI）
反应气
CH4
灯丝
e- e-e-ee--
CCH2H5+5+
-CH4 -C2H4
样品分子
QP
H+
[M+1]
正化学电离（PCI）
首先电离反应气分子—》样品分子主要 由质子转移电离
容易产生准分子离子—》用于确定分子量
1 ¿ -BHC 2 À -BHC 3 Á -BHC 4 Â -BHC
0.0441 N.D
0.0148 N.D
0.0441 7
Dildrin
N.D 8
Endrin
0.0124 9 p,p'-DDD
N.D 10 o,p'-DDT
N.D N.D 0.0011 0.0029
N.D N.D 0.0021 0.0031
MS 调谐标样
PFTBA(全氟三丁胺)
稳定 可挥发 碎片涵盖质量范围宽 仅有C-13和N-15同位素 无质量缺陷
PFTBA
CF3 -CF2 -CF2 -CF2 -N -C4F9 C4F9
relative
m/z intensity 69 100.0 131 26.0 219 32.0 414 2.0 502 2.0 614 0.2
化合物 除虫菊酯 (5pg) 氯氟氰菊酯 (1pg) 氯氰菊酯 (4pg) 氟胺氰菊酯 四溴菊酯(2pg)
n=7
C.V.(%) 3.3 7.5 4.7 5.5 7.8
离子源结构
电离室 透镜
电离室
永久磁铁 灯丝 靶 电子聚焦
离子化过程：样品分子与电子相互作用，电子把能量给予样品。如果这
去除高频噪声(电磁干扰）WH/2<WIDTH/4 控制数据采集速度，WIDTH/10采一次数据 控制S.TEST时间，斜率测试时间为 10×WIDTH
推荐值：填充柱 5 毛细柱 2～3
峰处理参数
SLOPE：10倍WIDTH的所有信号的总和，用于：
判断峰起点 滤除低平噪声（如蛇行等） SLOPE的确定：一般通过S. TEST进行，测定时间为 10倍WIDTH
[Scan] Time
[SIM] Time
Scan 模式（定性）
72 m/z
152 54
MS 质谱图
Retention time
TIC : Scan
SIM 模式（定量）
灵敏度高于 Scan模式
m/z=72 m/z=152 m/z=54
Retention time
数据采集模式
SIM (选择离子模式）
扫描模式：SCAN, SIM 离子源： EI, PCI, NCI 检测器电压等
进样口、色谱柱、检测器的温度设定
进样口温度
考虑样品中各组分的沸点，设定温度使样品瞬间汽化。
色谱柱温度
考虑样品中各组分的沸点，及希望的分析周期， 宽沸程样品应使用程序升温。
检测器温度
防止检测器污染，一般比色谱柱温度高20-30℃。
入口透镜：位置紧挨四极杆，作用是使离子加速，并且抑制四极杆的边缘效
应，防止离子外溢。
离子检测器
电子倍增器：
从质量分析器出来的离子轰击电子倍增管的阴 极表面，使其发射出二次电子，再由二次电子依 次轰击一系列电极，使二次电子获得不断倍增， 最后由阳极接受电流，使离子束信号得到放大。
MS调谐
灵敏度调节 分辨率调节 质量数修正 相对强度修正
个能量足够大，则化合物被活化，失去一个电子，产生一个正离子，我们 称之为分子离子。电子的能量通常为70ev。如果样品分子离子含有剩余的 能量，会导致离子进一步断裂，形成碎片，剩余的能量越多，生成的碎片 越多。形成的中性碎片被真空泵抽走，负离子撞击到离子源的其他部件上。
透镜
排斥极：使带正电荷的离子碎片向质量分析器方向运动。排斥极位于离子化
室出口对面；它的极性与离子相同。排斥极帮助离子穿过透镜。
拉出极：帮助带正电荷的离子碎片向质量分析器方向运动。拉出极的电压比
排斥极负，吸引正电子向质量分析器方向运动。拉出极是一个中心带有小孔的圆 片。
离子聚焦：如果没有其他部件，离子穿过拉出极后会发生散射，离子聚焦部
件可以帮助离子成束状进入质量分析器。离子聚焦带负电，形成一个电场，即使 离子聚成束，又防止聚焦部件捕获电子。
mass number 1 2 12 13 14 16 18
示例: 水的质量数 (H2O) 1x2+16=18 更精确的分子量 1.00782522x2+15.99491502=
18.01056546
方法的建立
分析方法 计算方法
分析方法（仪器参数）
分析参数
§ 选择分析系统: 进样方式、色谱柱等 § GC参数: 载气流量、分流比、温度条件等 § MS参数:
四极杆质量分析器
四极杆质量分析器
m+ 1
m2+
Ｖ1
m/z＝ｋ・V
m+ 2
m1+ m：mass number
z ：charge ( =1 in GCMS)
m+ 3
m+ 3
Ｖ1 m1/z=kV1
k ：constant V :voltage applied to QP
m2/z=kV2
m3/z=KV3
QP/MS的结构
离子源
透镜
四极杆
检测器
气质联用使用的电离技术
电子轰击电离（EI） 正化学电离（PCI） 负化学电离（NCI）
电子轰击电离（EI）
灯丝
样品分子
e- e-e-ee--
++ ++
QP
碎片离子
电子轰击电离（EI）
热电子（70eV）轰击分子，使其电离
丰富的碎片离子=丰富的结构信息 “指纹”
e-¯
单泵排气系统和差动排气系统
差动排气系统更有利于高流量分析 高真空
单泵排气系统
差动排气系统
接口
Interface:GC 和 MS的连接部件
使用石墨垫圈 密封（85%Vespel+15%石墨）
加热块
色谱柱
接口
MS 高真空
MS 的分类
磁质谱 四极杆质谱 飞行时间质谱 (TOF) 离子肼质谱
199
163 147 155 167 183
150.0
175.0
195 205 200.0
227
216 220
231
225.0
304
248 247 260
250.0
276
273 275.0
289
307
300.0
数据采集模式
Scan（扫描） SIM (选择离子)
(定性)
(定量)
mass number mass number
的时间。 特殊情况，可根据实际需要改变该值。
SLOPE值的手动设定
单位：uv/min
SLOPE
SLOPE
SLOPE<峰斜率，作为峰计算 SLOPE
SLOPE>峰斜率，作为噪声滤除
SLOPE≈峰斜率，积分不稳定， 须手动设定
峰处理参数
DRIFT：判断相邻峰的积分方式
注：1）设定值为0时，积分仪将自动判断 2）如DRIFT与基线至峰谷连线较接近时，积分 可能不稳定，导致面积值变化较大，需加 以注意。
5 Ardrin
N.D
N.D 11 p,p'-DDT
0.0178 0.0131
6 p,p'-DDE
0.0021
0.0030
（ppm）
KOUJIN中有机氯农药的定量结果
面积的重现性
化合物 α-BHC β-BHC γ-BHC δ-BHC 艾氏剂 p,p'-DDE 狄氏剂
1pg n=10
C.V.(%) 4.3 3.6 3.4 2.8 7.6 5.4 5.3
e¯
CH4
+ C2H4 MH
+
C2H5
M
PCI spectrum 硬酯酸甲酯 M.W. 298
EI 模式 PCI 模式
EI和 PCI的比较 碎片 分子量
负化学电离(NCI)
灯丝
e-e-e- e-
反应气
样品
样品
负化学电离(NCI)
捕获电子形成负离子
MX+e¯(0~15eV)-->MX¯
e¯ CH4
SIM的优点：
提高灵敏度 改善峰形 改善精确度
应用
痕量分析 复杂基质 常规定量
原子质量和质量数
以12C 质量＝12为单位来表示原子质量 质量数 : 整数表示
example
1H 2H 12C 13C 14N 16O 18O
mass 1.00782522 2.01410222 12.00000000 13.00335508 14.00307440 15.99491502 17.99915996
MS自动调谐流程
寻找质量峰 粗调EM电压和峰宽 调节离子源部件使502达到最佳 调节EM和峰宽达到最佳 质量轴校正
GC-MS常用术语
质谱图（棒图）
% 125.0
பைடு நூலகம்
100.0 75.0 50.0 25.0 0.0
179 137
152
93
66
68 63 71
84 97 81 89 100 109
DET.T≥INJ.T≥COL.T+20℃
恒温分析和升温分析的比较
C8 C9 C10
C11
C8 C9 C10 C11
恒温分析
沸程窄时采用恒温分析 恒温分析时，保留时间 和碳 数程指数关系
升温分析
沸程宽时采用升温分析 升温分析时，碳数和保 留时 间程比例关系 基线调整困难，应确认 空白是否有鬼峰出现。
GCMS基础知识
GCMS的基本流路图
GC
接口
MS
真空系统
数据处理
气相色谱仪的流动相----载气 高纯氦气（纯度99.999%以上）
MS流程图
样品
进样系统
GC进样 直接进样
离子源 真空系统
质量分析器
检测器
数据处理
为什麽MS需要高真空
提供足够的平均自由程 提供无碰撞的离子轨道 减少离子-分子反应 减少背景干扰 延长灯丝寿命 消除放电 增加灵敏度
75.0
100.0
124
121
134 130
125.0
199
163 147 155 167 183
150.0
175.0
195 205 200.0
227
216 220
231
225.0
304
248 247 260
250.0
276
273 275.0
289 307 300.0
基峰：179
分子离子：304
质荷比（m/z)
DRIFT值的设定
DRIFT
DRIFT
DRIFT
DRIFT
DRIFT DRIFT
峰处理参数
T.DBL：峰展宽一倍所需要的时间
设定值为0时，自动判断； 不使用时可设为1000 T.DBL设定为某值时，SLOPE和WIDTH按下图改变
T.DBL
2 x T.DBL
WIDTH
H
++
CH4 CH4
CH4 CH3
CH4
e¯
_
MX MX
X: 电负性强元素
负化学电离(NCI)
NCI 质谱图 六氯苯
M.W. 284
NCI 的优点
适合分析电负性强的元素
高灵敏度
与 GC-ECD灵敏度相当
高选择性
EI･PCI･NCI 的比较 EI PCI NCI
Marthone (MW 330)
SIM主要用于定量分析 只有特定质量数的离子被检测
根据目标化合物选择合适的检测离子相当重要。 灵敏度取决于所选择的检测离子。
V∝m/z
V２９８ V２２０ V１６８ V112
SIM
0.2sec
%
100
97
85 50
80.0
85.0
90.0
95.0
100.0
Time
SIM 模式（定量）
GC-MS常用术语 总离子流图（TIC)
TIC和MC（质量色谱图）
GC-MS常用术语 总离子流图（TIC)
% 125.0
100.0 75.0 50.0 25.0 0.0
179 137
152
93
66
68 63 71
84 97 81 89 100 109
75.0
100.0
124
121
134 130
125.0