高锰酸盐指数样品分析测试条件探讨
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但通过统计日常质控样测定结果来看,沸水浴温
度高低对测定结果影响较小。 造成这一现象的原
行快速消解,并对比了使用快速消解法和水浴加
因可能是测定时空白值偏高产生的正误差与反应
热法两种方法进行实际样品检测的结果,二者没
温度偏低产生的负误差部份抵消。
有明显优劣,选择快速消解法进行检测精密度符
4 取样量
合标准方法要求,不会引起明显系统误差。
第 41 卷 第 5 期
2023 年 10 月
江 西 科 学
JIANGXI SCIENCE
Vol. 41 No. 5
Oct. 2023
doi:10. 13990 / j. issn1001-3679. 2023. 05. 023
高锰酸盐指数样品分析测试条件探讨
丁怡然,朱云波,陈敏全,冯 阳
I Mn =
{[
( 10 +V1 )
10
- 10
V2
] [
-
( 10 +V0 )
V3
10
- 10
V2
误差,应使用不含还原性物质水。
] }
×f
2) 将加热方式由水浴加热改为直火加热或
× C × 8 × 1 000
式中, I Mn 为高锰酸盐指数,以每升样品消耗毫克
氧数来表示 ( O 2 ,mg / L) ;V1 为样品滴走时, 消耗
Key words:permanganate index; analysis conditions
0 引言
的草酸钠还原剩余的高锰酸钾,再用高锰酸钾标
征水体受有机物质及无机可氧化物质污染程度。
过程中需控制的条件较多。 因此,检测结果准确
准溶液回滴过量的草酸钠,通过计算得到样品中
高锰酸盐指数是水质检测常用指标,用于表
在进行检测时为提高工作效率,会使用没有完全
次分析中反应程度不一致。 而产生温度分布不均
去除还原性物质的去离子水或一次蒸馏水进行分
的问题主要是两个方面造成:一是在分析过程中,
析。 但在检测过程中水质不符合要求,会出现空
分析人员为防止锥形瓶飘浮造成样品撒漏而未按
白值偏高 的 情 况, 给 分 析 结 果 引 入 正 干 扰
中计算公式 f 值进行修正后计算结果,可有效提高高锰酸盐指数分析结果的合格率。
关键词:高锰酸盐指数;分析测试条件
中图分类号:X832 文献标识码:A 文章编号:1001-3679(2023)05-940-04
Discussion on Analysis Conditions of Permanganate Index Samples
定度” 评判标准,对机构日常检测工作中高锰酸
盐指 数 标 准 样 品 分 析 结 果 进 行 统 计, 合 格 率 在
45. 8% ~ 86. 7% 之间。 为提高高锰酸盐指数样品
测试准确度,本文从检测用水、加热方式、加热温
收稿日期:2023-05-08;修订日期:2023-06-18
作者简介:丁怡然(1989—) ,女,硕士,工程师,主要从事生态环境监测研究。
· 942·
江 西 科 学
2023 年第 41 卷
100. 0 mL 为宜;当标样浓度为 4 mg / L 左右时,无
个负误差,这个负误差的大小,需进一步试验进行
5
差的影响。
论取 50. 0 mL 还是取 l00. 0 mL 均无显著性差异。
f 值的修正计算
按照标准分析方法规定,当样品高锰酸盐指
calculation formula f in the standard method when necessary, which could effectively improve the
passing rate of the permanganate index analysis results.
测用水空白值应小于方法检出限 0. 5 mg / L
[1,4]
,
锅内出现温度不均匀现象。 而将加热方式更换为
直火加热( 如电热板) 后,同样存在电热管加热程
一次蒸馏水和去离子水空白值均达不到这一要
度不一致的问题,使得放置在不同位置加热的样
求。 检测用水空白值不达标对分析结果产生的影
品反应程度不一致。 另外,由于没有标准方法对
高锰酸钾溶液体积,mL;V2 为标定高锰酸钾标液
时,所消耗高锰酸钾溶液体积,mL;V0 为空白试验
直火加回流加热不能解决分析结果精密度较差的
问题,反而会造成分析结果准确度降低。 为改善
分析结果精密度较差问题,应采取的做法是:加热
样品时沸水浴的水面应超过锥形瓶中样品液面,
等待水浴锅沸腾开始计时,水浴过程中保证水浴
直火加热方式并没有很好地解决分析结果精密度
较差的问题,反而会造成分析结果准确度降低。
标准分析方法规定,分析高锰酸盐指数样品
进一步对加热方式造成检测结果精密度较差问题
使用的检测用水为不含还原性物质的水。 由于不
进行分析发现,出现这一情况的主要原因在于:采
含还原性物质的水制备耗时较长,部分检测人员
用沸水浴加热存在温度分布不均的问题,导致多
高 0. 096 mg / L
[5]
2 加热方式
。
根据标准分析方法规定,进行高锰酸盐指数
间可能不一致,造成检测人员间比对精密度较差。
电热板加热虽能够节约分析时间提高工作效率,
但稳定性不高 [9] ,操作中还易引起样品蒸发,影
响检测结果准确度 [10] 。 且电热板加热同样会造
成反应程度不一致的问题,导致检测结果偏低且
响在进行标准样品分析时更为明显。 原因在于:
加热时间进行规定,不同操作人员采用的加热时
分析标准样品时,取 10. 00 mL 安瓿瓶装液体标样
稀释定容到 250. 0 mL 得到待测样。 这一过程使
用的检测用水空白值若达不到标准方法要求,产
生的正干扰在结果计算时不能完全扣除。 研究表
明,空白值每增加 0. 10 mg / L,会导致测定结果偏
数分析结果会产生一定影响,取样量偏小则氧化
剂量相对较大,导致分析结果偏高;反之则会导致
氧化剂消耗过大,导致分析结果偏低。 试验表明
对于含量在 4 ~ 7 mg / L 的标样,取样量以 50. 0 mL
为宜;对于含量在 2 ~ 4 mg / L 的标样, 取样量以
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时,消 耗 高 锰 酸 钾 溶 液 体 积,mL;V3 为 取 样 量,
锅始终处于沸腾状态。
品时,水在 100 mL 测定样体积内所占比例。
50. 0 mL 为宜;对于含量在 2 ~ 4 mg / L 的标样,取
时,样品为环境样品,能完全扣除空白的影响。 但
右时,无论取 50. 0 mL 还是取 100. 0 mL 均无显著
在本机构实际分析过程中发现,采用水浴加
热法进行检测会出现检测结果精密度较差的问
题,考虑改用直火加热或直火加回流加热 10 min
方式代替水浴加热 30 min。 统计不同加热方式检
测结果表明,2 种不同加热方式在结果精密度方
面并没有明显区别,采用直火加热方式进行检测,
进行样品分析时,取样量大小对高锰酸盐指
mL;C 为草酸钠标准溶液浓度,mol / L; f 为稀释样
使用这一公式计算样品高锰酸盐指数结果
分析标准样品时,该公式没有把 10. 00 mL 标样稀
释定容到 250 mL 待测样引入的空白影响扣除。
如果要将这部分空白影响也考虑在内扣除,公式
中的 f 值必须修正,使稀释的水样中含水的比值
包含质控样从 10. 00 mL 稀释到 250 mL 所引入的
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第 5 期
丁怡然等:高锰酸盐指数样品分析测试条件探讨
度、取样量和 f 值的修正计算几个方面进行研究,
得到最佳实验条件。
1 检测用水
· 941·
标准样品合格率为 50%,而采用水浴加热的合格
率为 69. 0%,高于直火加热的合格率,表明改用
水量。 修正公式 [ 14] :
f′ = 1 -
V3 B
3) 对于含量在 4 ~ 7 mg / L 的标样,取样量以
样量以 100. 0 mL 为宜;当标样浓度为 4 mg / L 左
DING Yiran,ZHU Yunbo,CHEN Minquan,FENG Yang
( Yunnan Traffic Science Research Institute Co. , LTD. ,650011,Kunming)
Abstract:In order to improve the accuracy of permanganate index sample testing, the correction val-
数浓度大于 4. 5 mg / L 时,应酌情少取,并用水稀
释至 100 mL,计算测定结果时,考虑扣除水样稀
验证。 因此,使用 f′ 值修正法,必须考虑这个负误
6 小结
综上所述,在进行高锰酸盐指数分析检测时,
要严格控制以下测试条件:
1) 为防止检测用水空白值给分析结果带来
释引入的空白影响,计算公式为:
标准分析方法 GB / T 11892—1989《 水质高锰酸盐
指数的测定》 ( 以下简称标准分析方法) 的分析原
理是在样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸,在
沸水浴中加热 30 min,高锰酸钾将样品中的某些
有机物和无机还原性物质氧化,反应后加入过量
高锰酸盐指数 [1] 。 该方法分析步骤较为繁琐且
度受检测过程影响较大。 按照“ 保证值±2 倍不确
析时间,不利于提高工作效率
[6]
。 因此, 许多研
究者对加热方式进行改进,文长英等
[7]
用电炉直
接对样品加热 10 min,测定结果精密度与准确度
均较好;王野等
[8]
使用 COD 快速消解器对样品进
温度升高会造成高锰酸盐指数检测结果增大 [12] 。
水浴温度与低压或平压地区相比也会较低,理论
上来说会对高锰酸盐指数结果造成一定影响 [13] 。
( 云南省交通科学研究院有限公司,650011,昆明)
摘要:为提高高锰酸盐指数样品测试准确度,对检测用水、加热方式、加热温度、取样量和计算公式修正值进行
改进。 研究结果表明,严格按照标准分析方法规定的实验条件和操作步骤,制备不含还原性物质的水;加热反
应时保持水浴锅内水沸腾,并超过锥形瓶的液面;根据样品浓度不同选择合适的取样量;必要时可对标准方法
[2-3]
。
方法要求使水浴锅中沸水浴水面高于锥形瓶内样
通过对工作中检测结果进行分析统计,不含还原
品的液面;二是目前分析实验室使用的多孔水浴
性物质水、一次蒸馏水和去离子水平均空白值分
锅,存在电热管加热程度不一致的问题,导致水浴
别为 0. 21、0. 50 和 0. 71 mg / Байду номын сангаас。 标准方法规定检
ues of testing water,heating method,heating temperature,sampling volume and calculation formula
were improved. The results showed that the water without reducing substances was prepared in strict
accordance with the experimental conditions and operation steps specified in the standard analytical
method; the water in the water bath was kept boiling and above the liquid level of the conical flask
结果精密度较差 [11] 。
3 加热温度
高锰酸盐指数分析过程中,加热温度变化会
测定需进行 30±2 min 沸水浴,使样品中有机物与
对氧化反应过程造成直接影响。 研究表明,加热
间较长,尤其在冬天室温较低时会进一步延长分
云南省地处高原,大部份地区海拔高、气压低,沸
氧化剂充分反应。 有研究认为,这一方式消耗时
when heating the reaction; the appropriate sampling volume was selected according to the different
concentrations of the samples; and the results were calculated after the correction of the value of the
度高低对测定结果影响较小。 造成这一现象的原
行快速消解,并对比了使用快速消解法和水浴加
因可能是测定时空白值偏高产生的正误差与反应
热法两种方法进行实际样品检测的结果,二者没
温度偏低产生的负误差部份抵消。
有明显优劣,选择快速消解法进行检测精密度符
4 取样量
合标准方法要求,不会引起明显系统误差。
第 41 卷 第 5 期
2023 年 10 月
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Vol. 41 No. 5
Oct. 2023
doi:10. 13990 / j. issn1001-3679. 2023. 05. 023
高锰酸盐指数样品分析测试条件探讨
丁怡然,朱云波,陈敏全,冯 阳
I Mn =
{[
( 10 +V1 )
10
- 10
V2
] [
-
( 10 +V0 )
V3
10
- 10
V2
误差,应使用不含还原性物质水。
] }
×f
2) 将加热方式由水浴加热改为直火加热或
× C × 8 × 1 000
式中, I Mn 为高锰酸盐指数,以每升样品消耗毫克
氧数来表示 ( O 2 ,mg / L) ;V1 为样品滴走时, 消耗
Key words:permanganate index; analysis conditions
0 引言
的草酸钠还原剩余的高锰酸钾,再用高锰酸钾标
征水体受有机物质及无机可氧化物质污染程度。
过程中需控制的条件较多。 因此,检测结果准确
准溶液回滴过量的草酸钠,通过计算得到样品中
高锰酸盐指数是水质检测常用指标,用于表
在进行检测时为提高工作效率,会使用没有完全
次分析中反应程度不一致。 而产生温度分布不均
去除还原性物质的去离子水或一次蒸馏水进行分
的问题主要是两个方面造成:一是在分析过程中,
析。 但在检测过程中水质不符合要求,会出现空
分析人员为防止锥形瓶飘浮造成样品撒漏而未按
白值偏高 的 情 况, 给 分 析 结 果 引 入 正 干 扰
中计算公式 f 值进行修正后计算结果,可有效提高高锰酸盐指数分析结果的合格率。
关键词:高锰酸盐指数;分析测试条件
中图分类号:X832 文献标识码:A 文章编号:1001-3679(2023)05-940-04
Discussion on Analysis Conditions of Permanganate Index Samples
定度” 评判标准,对机构日常检测工作中高锰酸
盐指 数 标 准 样 品 分 析 结 果 进 行 统 计, 合 格 率 在
45. 8% ~ 86. 7% 之间。 为提高高锰酸盐指数样品
测试准确度,本文从检测用水、加热方式、加热温
收稿日期:2023-05-08;修订日期:2023-06-18
作者简介:丁怡然(1989—) ,女,硕士,工程师,主要从事生态环境监测研究。
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江 西 科 学
2023 年第 41 卷
100. 0 mL 为宜;当标样浓度为 4 mg / L 左右时,无
个负误差,这个负误差的大小,需进一步试验进行
5
差的影响。
论取 50. 0 mL 还是取 l00. 0 mL 均无显著性差异。
f 值的修正计算
按照标准分析方法规定,当样品高锰酸盐指
calculation formula f in the standard method when necessary, which could effectively improve the
passing rate of the permanganate index analysis results.
测用水空白值应小于方法检出限 0. 5 mg / L
[1,4]
,
锅内出现温度不均匀现象。 而将加热方式更换为
直火加热( 如电热板) 后,同样存在电热管加热程
一次蒸馏水和去离子水空白值均达不到这一要
度不一致的问题,使得放置在不同位置加热的样
求。 检测用水空白值不达标对分析结果产生的影
品反应程度不一致。 另外,由于没有标准方法对
高锰酸钾溶液体积,mL;V2 为标定高锰酸钾标液
时,所消耗高锰酸钾溶液体积,mL;V0 为空白试验
直火加回流加热不能解决分析结果精密度较差的
问题,反而会造成分析结果准确度降低。 为改善
分析结果精密度较差问题,应采取的做法是:加热
样品时沸水浴的水面应超过锥形瓶中样品液面,
等待水浴锅沸腾开始计时,水浴过程中保证水浴
直火加热方式并没有很好地解决分析结果精密度
较差的问题,反而会造成分析结果准确度降低。
标准分析方法规定,分析高锰酸盐指数样品
进一步对加热方式造成检测结果精密度较差问题
使用的检测用水为不含还原性物质的水。 由于不
进行分析发现,出现这一情况的主要原因在于:采
含还原性物质的水制备耗时较长,部分检测人员
用沸水浴加热存在温度分布不均的问题,导致多
高 0. 096 mg / L
[5]
2 加热方式
。
根据标准分析方法规定,进行高锰酸盐指数
间可能不一致,造成检测人员间比对精密度较差。
电热板加热虽能够节约分析时间提高工作效率,
但稳定性不高 [9] ,操作中还易引起样品蒸发,影
响检测结果准确度 [10] 。 且电热板加热同样会造
成反应程度不一致的问题,导致检测结果偏低且
响在进行标准样品分析时更为明显。 原因在于:
加热时间进行规定,不同操作人员采用的加热时
分析标准样品时,取 10. 00 mL 安瓿瓶装液体标样
稀释定容到 250. 0 mL 得到待测样。 这一过程使
用的检测用水空白值若达不到标准方法要求,产
生的正干扰在结果计算时不能完全扣除。 研究表
明,空白值每增加 0. 10 mg / L,会导致测定结果偏
数分析结果会产生一定影响,取样量偏小则氧化
剂量相对较大,导致分析结果偏高;反之则会导致
氧化剂消耗过大,导致分析结果偏低。 试验表明
对于含量在 4 ~ 7 mg / L 的标样,取样量以 50. 0 mL
为宜;对于含量在 2 ~ 4 mg / L 的标样, 取样量以
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时,消 耗 高 锰 酸 钾 溶 液 体 积,mL;V3 为 取 样 量,
锅始终处于沸腾状态。
品时,水在 100 mL 测定样体积内所占比例。
50. 0 mL 为宜;对于含量在 2 ~ 4 mg / L 的标样,取
时,样品为环境样品,能完全扣除空白的影响。 但
右时,无论取 50. 0 mL 还是取 100. 0 mL 均无显著
在本机构实际分析过程中发现,采用水浴加
热法进行检测会出现检测结果精密度较差的问
题,考虑改用直火加热或直火加回流加热 10 min
方式代替水浴加热 30 min。 统计不同加热方式检
测结果表明,2 种不同加热方式在结果精密度方
面并没有明显区别,采用直火加热方式进行检测,
进行样品分析时,取样量大小对高锰酸盐指
mL;C 为草酸钠标准溶液浓度,mol / L; f 为稀释样
使用这一公式计算样品高锰酸盐指数结果
分析标准样品时,该公式没有把 10. 00 mL 标样稀
释定容到 250 mL 待测样引入的空白影响扣除。
如果要将这部分空白影响也考虑在内扣除,公式
中的 f 值必须修正,使稀释的水样中含水的比值
包含质控样从 10. 00 mL 稀释到 250 mL 所引入的
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第 5 期
丁怡然等:高锰酸盐指数样品分析测试条件探讨
度、取样量和 f 值的修正计算几个方面进行研究,
得到最佳实验条件。
1 检测用水
· 941·
标准样品合格率为 50%,而采用水浴加热的合格
率为 69. 0%,高于直火加热的合格率,表明改用
水量。 修正公式 [ 14] :
f′ = 1 -
V3 B
3) 对于含量在 4 ~ 7 mg / L 的标样,取样量以
样量以 100. 0 mL 为宜;当标样浓度为 4 mg / L 左
DING Yiran,ZHU Yunbo,CHEN Minquan,FENG Yang
( Yunnan Traffic Science Research Institute Co. , LTD. ,650011,Kunming)
Abstract:In order to improve the accuracy of permanganate index sample testing, the correction val-
数浓度大于 4. 5 mg / L 时,应酌情少取,并用水稀
释至 100 mL,计算测定结果时,考虑扣除水样稀
验证。 因此,使用 f′ 值修正法,必须考虑这个负误
6 小结
综上所述,在进行高锰酸盐指数分析检测时,
要严格控制以下测试条件:
1) 为防止检测用水空白值给分析结果带来
释引入的空白影响,计算公式为:
标准分析方法 GB / T 11892—1989《 水质高锰酸盐
指数的测定》 ( 以下简称标准分析方法) 的分析原
理是在样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸,在
沸水浴中加热 30 min,高锰酸钾将样品中的某些
有机物和无机还原性物质氧化,反应后加入过量
高锰酸盐指数 [1] 。 该方法分析步骤较为繁琐且
度受检测过程影响较大。 按照“ 保证值±2 倍不确
析时间,不利于提高工作效率
[6]
。 因此, 许多研
究者对加热方式进行改进,文长英等
[7]
用电炉直
接对样品加热 10 min,测定结果精密度与准确度
均较好;王野等
[8]
使用 COD 快速消解器对样品进
温度升高会造成高锰酸盐指数检测结果增大 [12] 。
水浴温度与低压或平压地区相比也会较低,理论
上来说会对高锰酸盐指数结果造成一定影响 [13] 。
( 云南省交通科学研究院有限公司,650011,昆明)
摘要:为提高高锰酸盐指数样品测试准确度,对检测用水、加热方式、加热温度、取样量和计算公式修正值进行
改进。 研究结果表明,严格按照标准分析方法规定的实验条件和操作步骤,制备不含还原性物质的水;加热反
应时保持水浴锅内水沸腾,并超过锥形瓶的液面;根据样品浓度不同选择合适的取样量;必要时可对标准方法
[2-3]
。
方法要求使水浴锅中沸水浴水面高于锥形瓶内样
通过对工作中检测结果进行分析统计,不含还原
品的液面;二是目前分析实验室使用的多孔水浴
性物质水、一次蒸馏水和去离子水平均空白值分
锅,存在电热管加热程度不一致的问题,导致水浴
别为 0. 21、0. 50 和 0. 71 mg / Байду номын сангаас。 标准方法规定检
ues of testing water,heating method,heating temperature,sampling volume and calculation formula
were improved. The results showed that the water without reducing substances was prepared in strict
accordance with the experimental conditions and operation steps specified in the standard analytical
method; the water in the water bath was kept boiling and above the liquid level of the conical flask
结果精密度较差 [11] 。
3 加热温度
高锰酸盐指数分析过程中,加热温度变化会
测定需进行 30±2 min 沸水浴,使样品中有机物与
对氧化反应过程造成直接影响。 研究表明,加热
间较长,尤其在冬天室温较低时会进一步延长分
云南省地处高原,大部份地区海拔高、气压低,沸
氧化剂充分反应。 有研究认为,这一方式消耗时
when heating the reaction; the appropriate sampling volume was selected according to the different
concentrations of the samples; and the results were calculated after the correction of the value of the