功能高分子化学课件-光电转换材料

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第三节非线性光学有机高分子材料
H2N
NH2
CH3COHN 2 (CH3CO)2O
NHCOCH3
浓HNO3 浓H2SO4
CH3COHN O2N
NHCOCH3
NO2
NaOH H2O
H2N O2N
NH2 NO2
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第三节非线性光学有机高分子材料
3. Y－型二维分子
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第三节非线性光学有机高分子材料
非线性光学材料的应用主要有以下两个方面： 1、进行光波频率的转换，即通过所谓倍频、和频、差频
或混频，以及通过光学参量振荡等方式，拓宽激光波 长的范围，以开辟新的激光光源。 2、进行光信号处理，如进行控制、开关、偏转、放大、 计算、存储等。非线性光学材料的广泛应用以及潜在 的应用前景已经促使了一个新兴的高技术产业——光 电子工业的新发展，它包括光通信、光计算、光信息 处理、光存储及全息术、激光加工、激光医疗、激光 印刷、激光影视、激光仪器、激光受控热核反应与激 光分离同位素、激光制导、测距与定向能武器等方面。
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第三节非线性光学有机高分子材料
极化聚合物是目前为研究最为广泛
也是最有实用化的可能的方法。极化聚 合物是1982年美国科学家Meredith最先提 出的，其基本原理是：一种含非线性光 学活性生色团的聚合物（或复合材料） 薄膜在其玻璃化转变温度附近，经强直 流电场作用，使其中的生色团极化取向 并稳定，从而显示宏观二阶非线性光学 响应。
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第三节非线性光学有机高分子材料
根据其张量特性的对称要求，材料要显示
宏观二阶非线性光学效应，无论组成材料的生 色团分子还是宏观材料都必须具有非中心对称 结构。因此，分子的取向排列对材料的宏观非 线性光学效应有很大的影响。而大部分的有机 晶体是中心对称的，即便其生色团分子具有很 大的β，宏观晶体仍不显示二阶非线性光学特 性。因此，二阶非线性光学材料的研究首先必 须解决的是宏观非中心对称的实现。
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第三节非线性光学有机高分子材料
图1 聚合物的极化过程示意图
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第三节非线性光学有机高分子材料
1. Λ－型分子
在这种分子中，两个独立的二阶非线性活性部分通 过σ键（比如以甲基―CH2―为桥）而连接为一体，结 果其贡献于分子内电荷转移几乎是二维的了，因而， 分验子证超实极，化这率种βΛ张－量型最分大子的非分常量容是易其于非沿对着角一分个量方β向ijk。堆实积， 而且得到非中心对称晶体的几率也比一维体系有了明 显的增加。在最稳定构型时，这些分子的两个电荷转 移轴之间的夹角约为120℃，与为相匹配的优化分子取 向条件十分接近，因此Λ－型分子在形成非中心对称晶 体时几乎所有的βxyy可以得到利用。
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第四节 光电转换材料
• 硅太阳能电池 单晶硅、多晶硅、非晶硅 • 无机陶瓷半导体材料 • 有机太阳能电池材料
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单晶硅太阳能电池（ ηmax = 24. 7 %）
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多晶硅太阳能电池(ηmax = 20. 3 %)
Y－型分子是把两个给体与一个受体；或者两个 受体和一个给体，通过л共轭桥连接而成Y－型分子， 用作“给体嵌入” 型极化聚合物的生色团。Y－型生 色团分子设计思想是在八极理论、X－型二维分子的合 成以及所谓的“给体嵌入”型极化聚合物等的结果与 实用的推动下应运而生的。Y－型分子像X－型二维电 荷转移分子一样，可兼具一维生色团的高非线性系数 和非偶极的八极分子之良好透明性，以及增加实现位
阶、三阶分子极化率(又称为一阶、二阶分子超极化
率)。
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第三节非线性光学有机高分子材料
对于宏观的物质体系，在强激光的作用下，介质 的电极化强度P也不再与入射光的场强E成简单的线性 关系，材料的介质电极化强度P可表示为：
P = P0+χ（1）E+χ（2）E E+χ（3）E E E+…
缺点：低分子量的生色团在较高的极化温 度下容易逸出，低分子生色团的增塑作 用使整个体系Tg大大下降，生色团分子 在主体内聚集从而产生相分离，导致光 学损失增大
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体系类型：侧链型聚合物体系 优点：克服了主客体型体系的缺点，提高
了生色团的含量，从而大大提高了二阶 非线性光学值，改善了膜的光学均匀性， 提高了Tg，提高了极化后的取向稳定性 缺点：合成和提纯较为困难
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非晶硅太阳能电池
非晶硅属于直接带系材料，对阳光吸收系数高，只需要1μm厚 的薄膜就可以吸收80 %的阳光，但是由于非晶硅缺陷较多, 制备 的太阳电池效率偏低,且其效率还会随着光照而衰减( ST效应) ， 导致非晶硅薄膜太阳电池的应用受到限制。目前非晶硅薄膜电池 研究的主要方向是与微晶硅结合，生成非晶硅/ 微晶硅异质结太阳 电池，这种电池不仅继承了非晶硅电池的优点，而且可以延缓非 晶硅电池的效率随光照衰减的速度。目前单结非晶硅薄膜电池的 最高转换效率为16. 6 %。
第三节非线性光学有机高分子材料
3.3 研究现状及展望 极化聚合物研究的最终目标是实现其在光
电子技术中的应用，特别是近几年来WDM全 光通讯网的迅速研究和发展，使聚合物材料的 特点更加突出，极化聚合物已经成为WDM全 光通讯网研究和发展中关键器件的关键材料。
目前对二阶非线性材料聚合物的研究主要 集中在以下四点：极化聚合物宏观二阶非线性 的大幅度提高；聚合物材料的时间稳定性和温 度稳定性的改善；光传播损耗的大幅度降低； 材料性能参数的综合优化。
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体系类型：主链型聚合物 优点：提高了极化取向的稳定性 缺点：加工性能不好，溶解性、极化效率
和Tg很难同时兼顾
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体系类型：交联型 优点：提高了聚合物的Tg，减弱聚合物极
化取向的弛豫，从而提高了它的极化稳 定性 缺点：产生不均匀的微畴，从而导致光传 播损耗增加
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第三节非线性光学有机高分子材料
聚合物材料的结构是无序的，为了要产生 宏观二阶非线性光学效应，就必须对它进行极 化，人为制造一个宏观上非中心对称结构。显 然，这种结构是热力学的介稳态，这种强制取 向总是要向热力学平衡的无序态松弛的，其松 弛速度取决于聚合物的玻璃化转变温度。对于 实用来说，这样的松弛应该尽力减慢（器件寿 命要求为至少五至十年）。要延长取向稳定性 就必须提高聚合物的玻璃化转变温度，于是极 化温度也必须相应提高。图1为聚合物的极化 过程示意图。
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第三节非线性光学有机高分子材料
2. X－型二维电荷转移分子
大量工作表明，最具有应用潜力的分子非线性光
学材料是键合型极化高聚物。对这类材料来说，除了 要求所设计的合成的生色团必须具有化学反应活性和 很大光学非线性响应外，高温下的分子和取向稳定性 是至为关键的。目前主要的思路是力图通过物理途径 来提高材料的热稳定性，并已取得很令人鼓舞的进展。 最初提出的二维电荷转移分子是X－型分子即１,５－ 二氨基－２,４二硝基苯（DADB）。在这些分子内不 仅存在有两个互相交叉的对位给－受体电荷转移而且 还有两个邻位给－受体电荷转移。X－型分子1,2-二硝 基-4,5-二氨基苯的合成过程如下：
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第三节非线性光学有机高分子材料
3.2 聚合物二阶非线性光学材料研究
对于二阶非线性光学效应应用的有机分子来说，迄 今普遍重视的多数是强电子给体和受体的基团通过大л 共轭体系作为“桥”结构连接的“一维”电荷转移分 子，也称之为生色团分子，其结构通式可写成Ｄ-л-Ａ。 其中D 和A 分别表示电子给体和受体基团。这样的生 色团分子在电场作用下显然会表现出各向异性以及微 观上的二阶非线性光学效应。但如果在聚合物材料中 所引入的生色基团为任意无规分布，或者生色基团形 成中心对称晶体堆砌时，整个聚合物材料仍具有宏观 中心对称结构而不会产生宏观上的二阶非线性光学效 应。
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第三节非线性光学有机高分子材料
极化方法可分为： • 接触式电极极化 • 电晕极化 • 高压极化 • 光极化
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图2 电晕极化示意图
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第三节非线性光学有机高分子材料
图3 全光极化示意图
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其中P0为介质的固有电极化强度；E为入射光的场强
(电场强度),χ（1）为介质的线性极化率；χ（2），χ
（3），… 分别为二阶、三阶、…非线性极化率，对应 着3阶、4阶、… 张量，表现出非线性光学效应。
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第三节非线性光学有机高分子材料
对于普通光源，由于光的电场强度以及内部的局 域场强相比较弱，只用线性项便足以解释光的折射、 双折射、反射和吸收等经典的光学现象(非线性的高次 项可忽略)。而在强激光作用下，由于光的电场强度极 大，非线性项就不能忽略。一些非线性项的作用，如 二次项产生倍频光，三次项产生三倍频光等，便可以 实际观测到。这些与强激光有关的非线性项产生的效 应，称为非线性光学（nonlinear optic，NLO）效应。 其中尤其以χ（2）项和χ（3）项最为重要，能产生较大二 阶或三阶非线性光学效应的介质材料就称为二阶或三 阶非线性光学材料。
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碲化镉和铜铟硒薄膜太阳电池
碲化镉(CdTe)和铜铟硒(CIS)的禁带宽度与太阳光谱匹配较 好，且属于直接带隙材料，性能稳定，是很有希望的高效薄膜太 阳电池。目前碲化镉薄膜电池的最高转换效率达到16.15 %，铜铟 硒薄膜电池的最高效率为18.4 %。但是，碲化镉薄膜电池中镉是 一种对人体有害的物质，而铜铟硒薄膜电池中的铟在地壳中的含 量非常稀少，这都不利于规模化生产，而且对元素含量进行大面 积精确控制的工艺也非常复杂。目前已进入规模化生产试验阶段。
第三节非线性光学有机高分子材料
3.1 非线性光学材料的一些基本概念
3.1.1 非线性光学效应
非线性光学效应起源于激光(强光场)下，光对介质 的非线性极化作用。当分子(或基团)受强光场作用时 会产生极化，其诱导极化强度µ可表示为：
µ＝ µ0 ＋ αε＋ βε2 ＋ γε3 ＋…
其中 度，
µα0为为分分子子的(或线基性团极)的化固率有，偶β和极γ矩即，分ε别为为局非域线电性场二强
非线性光学材料按其非线性效应来分可以分为二阶、 三阶和高阶非线性光学材料。由于三阶以上非线性光 学材料效应相对较弱依次相差六个数量级，且在目前 离实用化还有很大的距离，所以当前研究主要集中在 二阶及三阶非线性光学材料上。
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第三节非线性光学有机高分子材料
二阶非线性光学材料大致可分为三类： 1、氧化物和铁电晶体，如铌酸锂，石英； 2、III-Ⅳ族半导体； 3、有机聚合物材料。
相匹配几率等特点。
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第三节非线性光学有机高分子材料
聚合物二阶非线性光学材料的合成
聚合物二阶非线性光学材料主要可分为主 客体掺杂体系、侧链型聚合物体系、主链型聚 合物体系和交联体系。其优缺点如下所示：
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第三节非线性光学有机高分子材料
体系类型：主客体掺杂体系
优点：易于制备和纯化
早期研究主要集中在无机晶体材料，但近期非线性光学聚合 物材料的研究是一个非常活跃的领域。研究表明，有机及聚合物 作为非线性光学材料具有以下明显优于无机晶体的特点：响应速 度快（亚皮秒甚至飞秒）、介电常数低、损伤阈值高、非线性响 应快、价格低廉、容易合成和裁减、与现有微电子平面工艺兼容、 可在各种衬底上制备器件等。另外，用有机聚合物制作多层材料 可以达到垂直集成，是现有铌酸锂等无机材料所做不到的。这些 优点使得用有机聚合物制备波导形式的电光调制器和倍频器件成 为有现实可能性的目标。
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第三节非线性光学有机高分子材料
3.1.2 非线性光学材料
具有非线性光学效应的介质称为非线性光学材料。 非线性光学材料与其他材料不同，其非线性形态在光 或其他能量穿越时会经历许多令人感兴趣的变化，这 些变化又会使穿越的光发生转换。非线性光学材料中 的电子和电荷，或者特别容易被极化，或者在能量的 行波影响下特别容易被置换，而表现出较强的非线性 效应。