一种纳米氧化锆的制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011053161.9
(22)申请日 2020.09.29
(71)申请人 河南工业大学
地址 450001 河南省郑州市高新技术产业
开发区莲花街100号河南工业大学科
技处
(72)发明人 刘世凯　陈颖鑫　贾昆仑　孙亚光　
(51)Int.Cl.
C04B 35/486(2006.01)
C04B 35/626(2006.01)
(54)发明名称
一种纳米氧化锆的制备方法
(57)摘要
本发明提供了一种纳米氧化锆的制备方法，
属于纳米陶瓷材料和特种陶瓷材料领域。

具体制
备方法的步骤为：首先用工业氧化锆和氢氧化
钠/氢氧化钾制备前驱体，然后将前驱体放入水
热釜中进行水热反应，开釜后的样品通过过滤、
离心、洗涤、干燥，最后进行煅烧制备得到一种纳
米氧化锆的制备方法。

该纳米粉体分散均匀、粒
径小，有效解决了颗粒团聚的问题，且高温相晶
型稳定；加入过量的氢氧化钠/氢氧化钾能够很
好的提高氧化锆的纯度，为纳米陶瓷材料领域提
供广阔的应用前景。

权利要求书1页 说明书3页CN 112125666 A 2020.12.25
C N 112125666
A
1.一种纳米氧化锆的制备方法，其特征在于，具体实施步骤如下：
S1：通过工业氧化锆和氢氧化钠/氢氧化钾通过机械搅拌充分反应生成前驱体；
S2：向前驱体中缓慢加入少量稳定剂混合，再在磁力搅拌的条件下进行水热反应；
S3：将S2制备的样品通过过滤、离心、洗涤、干燥后，进行煅烧可制备出分布均匀、颗粒尺寸小的纯四方相纳米氧化锆。

2.根据权利要求1所述的纳米氧化锆的制备方法，其特征在于，制备所用的原料为工业氧化锆，价格较低，可制备出纳米级四方氧化锆，并且工业氧化锆中硅含量较高，可对锆含量进行提纯，氧化锆含量可达到99.5%，提高粉体性能。

3.根据权利要求1所述的前驱体制备，其特征在于，S1步骤为：
S1：称取一定量的工业氧化锆和MOH （M=Na/K ），其中工业氧化锆和MOH的摩尔比为1：6；取一定量的8mol/L的MOH溶液，将工业氧化锆粉末缓慢加入MOH溶液中，通过水浴加热并不断机械搅拌4~8h使之充分反应，静置获得氢氧化锆前驱体。

4.根据权利要求1所述的纳米氧化锆的制备方法，其特征在于，S2所述的水热法制备过程为：
S21：向前驱体中加入少量稳定剂，可以选择氧化镁、氧化钙或氧化铈等，加入量约是工业氧化锆质量分数的0.5%~2% ，水浴加热搅拌5min；
S22: 将稳定过后的前驱体倒入100ml的反应釜中进行磁力搅拌，填充度在75~80%之间，反应温度设置为220℃，时间为12h；
S23:反应结束后待反应釜冷却至室温，开釜，用无水乙醇进行三次离心、洗涤，可制备出纳米氧化锆。

5.根据权利要求1所述的纳米氧化锆的制备方法，其特征在于，S3的具体步骤为：
S3:取5g水热后的纳米氧化锆进行煅烧，升温速率为3℃/min，升至150℃后保温1h，再继续升温，升温速率3℃/min，在950℃进行保温5h，后自然冷却，可降低煅烧温度并得到纯四方相，且分布性能好，纳米颗粒尺寸，平均粒径约60nm，氧化锆（包括二氧化铪）的含量能达到99.5%。

6.一种纳米氧化锆的制备，其特征在于，由权利要求1 ~ 5 所述的方法制备获得。

7.根据权利要求6所述的纳米氧化锆，其特征在于，作为先进功能陶瓷粉体的制备；也可用于特种耐火材料领域。

权　利　要　求　书1/1页CN 112125666 A
一种纳米氧化锆的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于纳米陶瓷材料和先进功能陶瓷材料领域，特别涉及一种纳米氧化锆的制备方法。

背景技术
[0002]由于纳米氧化锆制作的材料其性能优异，不仅强度硬度高、抗热震性强、不易腐蚀、耐磨损，而且具有良好的化学稳定性，也可用作隔热材料，在电子产品、氧传感器、复合材料、催化剂等诸多领域有着广泛的应用前景。

纳米二氧化锆材料可以提高金属材料的物理化学性能，比如提高材料的稳定性、抗热震性、抗高温氧化性以及耐腐蚀性。

但通过制备传统纳米氧化锆材料的方法所获得的样品，由于高温煅烧的烧结温度过高，会产生许多缺点，所制得的样品颗粒粗大、团聚严重、颗粒尺寸分布较广，一种晶体结构不能稳定存在，而是相互转变，这样大大降低的纳米氧化锆的物理化学性能，从而限制了纳米氧化锆材料的发展。

[0003]通过将工业氧化锆与碱性金属和少量稳定剂通过机械搅拌使之充分混合，再在磁力搅拌的条件下进行水热反应，后进行煅烧，在能够形成稳定的纯四方相纳米氧化锆，且晶型转变温度低，大大减少能耗；由于工业氧化锆中含有一定量的硅，通过加入过量的MOH（M= Na/K），能过反应生成硅酸盐，制备出高纯度的纳米氧化锆粉体。

发明内容
[0004]本发明根据传统的纳米氧化锆制备的缺陷，将工业氧化锆与碱性金属反应按一定比例均匀混合反应，通过水热后并进行煅烧，在相对低温下获得纯四方相纳米氧化锆颗粒，为先进功能陶瓷提供新思路。

[0005]具体的，本发明提供了一种纳米氧化锆的制备方法及应用，实施步骤如下：S1：通过工业氧化锆和氢氧化钠/氢氧化钾通过机械搅拌充分反应生成前驱体；
S2：向前驱体中缓慢加入少量稳定剂混合，再在磁力搅拌的条件下进行水热反应；
S3：将S2制备的样品通过过滤、离心、洗涤、干燥后，进行煅烧可制备出分布均匀、颗粒尺寸小的纯四方相纳米氧化锆。

[0006]优选地，S1中氢氧化锆前驱体的制备具体步骤为：
S1：称取一定量的工业氧化锆和MOH（M=Na/K），其中工业氧化锆和MOH的摩尔比为1：6。

取一定量的8mol/L的MOH溶液，将工业氧化锆粉末缓慢加入MOH溶液中，通过水浴加热并不
断机械搅拌4
~8h使之充分反应，静置获得氢氧化锆前驱体。

[0007]优选地，S2所述水热法制备过程为：
S21：向前驱体中加入少量稳定剂，可以选择氧化镁、氧化钙或氧化铈等，加入量约是工
业氧化锆质量分数的0.5%
~2% ，水浴加热搅拌5min。

[0008]S22: 将稳定过后的前驱体倒入100ml的反应釜中进行磁力搅拌，填充度在75
~80%
之间，反应温度设置为220℃，时间为12h。

[0009]S23:反应结束后待反应釜冷却至室温，开釜，用无水乙醇进行三次离心、洗涤，可制备出纳米氧化锆。

[0010]优选地，S3的具体步骤为：
取5g水热后的纳米氧化锆进行煅烧，升温速率为3℃/min，升至150℃后保温1h，再继续升温，升温速率3℃/min，在950℃进行保温5h，后自然冷却，可降低煅烧温度并得到纯四方相，且分布性能好，有效解决大颗粒团聚现象，平均颗粒尺寸约60nm。

[0011]优选地，本发明提供的一种纳米氧化锆，应用于特种耐火材料领域。

[0012]优选地，本发明提供的一种纳米氧化锆，应用于先进功能陶瓷粉体领域。

[0013]本发明的技术方案具有如下有益效果：
本发明首先制备了稳定的四方相氧化锆使其纳米化，并降低了相转变温度，通过将工业氧化锆与碱性金属和少量稳定剂通过机械搅拌使之充分混合，再在磁力搅拌的条件下进行水热反应，后进行煅烧，在能够形成稳定的纯四方相纳米氧化锆，且晶型转变温度低，大大减少能耗；由于工业氧化锆中含有一定量的硅，通过加入过量的MOH（M=Na/K），能过反应生成硅酸盐，制备出高纯度的纳米氧化锆粉体，氧化锆（包括二氧化铪）的含量能达到99.5%，且分散性好且颗粒尺寸小，为纳米氧化锆陶瓷粉体工业化的发展提供了技术支持。

具体实施方式
[0014]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，本领域技术人员应该明了实施例是为了更好地理解本发明的技术方案，能予以实施，不应视为对本发明的限定。

[0015]本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。

下列实施例中如无特别说明所采用的方法均为常规方法，所采用的原料均为市售分析纯原料。

均不作为对本发明的限定，本技术领域的技术人员还可以根据对现有技术的掌握及本发明的记载，使用相似的方法，设备，材料来重复实施本发明。

[0016]一种纳米氧化锆的制备方法，具体按照以下步骤实施：
S1：通过工业氧化锆和氢氧化钠/氢氧化钾，通过机械搅拌充分反应生成前驱体；
S2：向前驱体中缓慢加入少量稳定剂混合，再在磁力搅拌的条件下进行水热反应；
S3：将S2制备的样品通过过滤、离心、洗涤、干燥后，进行煅烧可制备出分布均匀、颗粒尺寸小的纯四方相纳米氧化锆。

[0017]下面就本发明的技术方案进行具体的举例说明。

[0018]实施例1
一种纳米氧化锆的制备方法，具体步骤为：
称取一定量的工业氧化锆和氢氧化钠，质量分别为1.23g和2.4g，通过水浴加热并不断搅拌使之充分反应6h，静置获得氢氧化锆前驱体。

将前驱体倒入100ml的反应釜中进行磁力
搅拌，填充度在75
~80%之间，反应温度设置为220℃，时间为12h。

水热反应结束后待反应釜
冷却至室温，开釜，用无水乙醇进行三次离心、洗涤，可制备出纳米氧化锆。

取1g水热后的纳米氧化锆进行煅烧，升温速率为3℃/min，升至150℃后保温1h，再继续升温，升温速率3℃/ min，在950℃进行保温5h，后自然冷却，可降低煅烧温度并得到四方相纳米氧化锆，且分布性能好，氧化锆（含二氧化铪）的纯度为99.5%，平均粒径约57nm。

[0019]实施例2
一种纳米氧化锆的制备方法，具体步骤为：
称取一定量的工业氧化锆和氢氧化钾，质量分别为1.23g和3.36g，通过水浴加热并不断搅拌使之充分反应6h，静置获得氢氧化锆前驱体。

将前驱体倒入100ml的反应釜中进行磁
力搅拌，填充度在75
~80%之间，反应温度设置为220℃，时间为12h。

水热反应结束后待反应
釜冷却至室温，开釜，用无水乙醇进行三次离心、洗涤，可制备出纳米氧化锆。

取1g水热后的纳米氧化锆进行煅烧，升温速率为3℃/min，升至150℃后保温1h，再继续升温，升温速率3℃/min，在950℃进行保温5h，后自然冷却，可降低煅烧温度并得到四方相纳米氧化锆，且分布性能好，氧化锆（含二氧化铪）的纯度为99.5%，平均粒径约63nm。

[0020]实施例3
一种纳米氧化锆的制备方法，具体步骤为：
称取一定量的工业氧化锆和氢氧化钠，质量分别为1.23g和2.4g，通过水浴加热并不断搅拌使之充分反应8h，静置获得氢氧化锆前驱体。

将前驱体倒入100ml的反应釜中进行磁力
搅拌，填充度在75
~80%之间，反应温度设置为200℃，时间为16h。

水热反应结束后待反应釜
冷却至室温，开釜，用无水乙醇进行三次离心、洗涤，可制备出纳米氧化锆。

取2g水热后的纳米氧化锆进行煅烧，升温速率为4℃/min，升至150℃后保温1h，再继续升温，升温速率4℃/ min，在1000℃进行保温5h，后自然冷却，可降低煅烧温度并得到亚稳定四方相，且分布性能好，氧化锆（含二氧化铪）的纯度为99.6%，平均粒径约67nm。

[0021]以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。

本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。