银和铜催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应机理的理论研究

银和铜催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应机理的理论研究佚名
【摘要】银基催化剂和铜基催化剂是常用的草酸二甲酯(DMO)部分加氢制乙醇酸甲酯(MG)催化剂.本文运用密度泛函理论(DFT)计算研究了Ag(111)和Cu(111)表
面上该过程的反应机制.通过结构优化,得到了最稳定的吸附构型.计算并比较了可能基元反应的活化能和反应热,得到了最可能的反应中间物种和最合理的反应路径;分
析了反应路径中各基元反应发生的难易程度,解释了实验中Ag基催化剂和Cu基催化剂的催化行为.
【期刊名称】《天然气化工》
【年(卷),期】2018(043)006
【总页数】7页(P17-23)
【关键词】草酸二甲酯;酰基物种;加氢;乙醇酸甲酯;反应机理
【正文语种】中文
【中图分类】TQ032.4;TQ225.241
乙醇酸甲酯（MG）由于兼具醇和酯的化学性质，广泛应用于化工医药领域，引
起了研究者的关注。

多种生成MG的方法已有报道，但反应条件严苛，产量较低
以及对依赖石油资源等缺点限制了它们的发展。

相比而言，草酸二甲酯（DMO）部分加氢制MG凭借着简单的工艺，较低的成本以及环保的优势，最具发展前景。

许多过渡金属已经作为催化剂被应用于DMO部分加氢制MG体系。

其中，Ag基
催化剂的性能最为优越。

目前，研究者们对该体系Ag催化剂的研究，主要集中在用介孔二氧化硅材料代替传统的SiO2载体[1-4]和添加助剂促使形成高分散的有
电子缺陷的Ag活性中心两个方向 [5-7]。

Ag基催化剂上MG的收率最高能达到99%[1-2]。

此外，非贵金属Cu基催化剂也凭借较低的成本，温和的反应条件受
到了广泛关注。

Wang等[8]将Cu作为助剂引入Ag/SiO2催化剂，发现在较高液时空速下，Ag/SiO2催化剂往往会失活，而Cu-Ag/SiO2却能保证较高的MG选择性和收率。

目前，研究者们对Cu基催化剂的研究，主要是引入助剂，调节催化剂中Cu0和Cu+到一个最合适的比例，抑制催化剂上DMO的深度加氢，从而实现较高的MG收率[9-13]。

要解释实验中催化剂的行为，设计合适的催化剂，弄清反应机理是关键。

目前研究者普遍认为：DMO先一端解离为甲氧基和酰氧基；前者很容易加氢变为甲醇，而后者则逐步加氢形成产物MG[14-16]。

然而，该反应机理中具体的加氢中间体，
具体的微观反应路径以及各基元反应的难易程度尚不清楚，有待探索。

本文对Ag催化剂和Cu催化剂表面上的DMO加氢制备MG反应进行了模拟计算，通过比较可能基元反应的活化能和反应热，找出了最可能的加氢中间体和对应的最合理的微观反应路径，解释了两种催化剂在实验中的催化行为。

1 计算模型和方法
本文的计算都是采用基于密度泛函理论的VASP（Vienna Ab initio Simulations Package）软件完成。

其中，价电子和离子实之间的相互作用采用由Blochl等发
展的全电子投影缀加波（PAW）法来描述。

交换关联函数采用广义梯度近似（GGA）的BEEF函数，以描述吸附质和催化剂表面之间的长程色散相互作用。

所有计算中，平面波截断能设置为400eV，第一布里渊区的k点取样采用Gamma 法，k点网格的大小2×2×1。

所有的晶体结构优化时，力的收敛阈值为
0.30eV/nm。

各基元步的过渡态采用dimer法搜索。

吸附能（E ads）通过以下
公式计算：
式中，E adsorbate和E surface分别是孤立吸附质和洁净表面的总能，E adsorbate+surface是吸附质和表面的总能。

一般而言，吸附能为负值，且绝对
值越大，吸附越稳定。

Wang等[17]的计算指出，Cu(111)端面是金属铜能量最为稳定的低Miller指数面，因此选择用Cu(111)表面来描述Cu催化剂表面；为了便于比较，选择前人研究中常用的Ag(111)表面来描述Ag催化剂表面。

对于体相银和体相铜进行晶格参数优化，得到平衡晶格参数分别为0.4169nm和0.3643nm。

Ag(111)和Cu(111)表面均采用一个p(4×4)的超胞来模拟。

该晶胞包含3个原子层。

真空层厚度设为
1.2nm，从而消除周期性相互作用。

Ag(111)和Cu(111)表面的示意图见图1。

在结构优化和过渡态搜索中，只固定模型最底层的原子层，对表面的两个原子层以及其上的吸附质进行了结构驰豫。

图1 Ag(111)和Cu(111)表面的俯视图Fig.1 Top view of Ag(111)or
Cu(111)surface
2 结果与讨论
2.1 反应物和产物的吸附
以反应物和产物在Ag(111)和Cu(111)表面上的化学吸附构型为初态进行优化，优化后的吸附构型和相应的吸附能如图2所示。

不难发现，由于反应物和产物分子
配位稳定，它们与表面原子很难发生键合。

图2 反应物和产物的稳定吸附构型：黑色表面为Ag(111)表面；灰色表面为
Cu(111)表面。

(a)、(b)、(c)、(d)分别是DMO和H2分子以及MG和CH3OH分子在Ag(111)表面上的吸附构型；(e)、(f)、(g)、(h)分别是DMO和H2分子以及MG和CH3OH分子在Cu(111)表面上的吸附构型。

Fig.2 Stable configurations
of reactants and products.Black surface denotes Ag(111)surface;grey surface denotes Cu(111)surface.(a),(b),(c)and(d)are configurations of DMO,hydrogen,MG and methanol on
Ag(111)surface,respectively;(e),(f),(g)and (h)are configurations of
DMO,hydrogen,MG and methanol on Cu(111)surface,respectively.
2.2 反应中间物种
DMO和H2分子在表面吸附后，会进一步发生解离。

DMO分子中酯基的C-O单键断裂，生成酰基物种和甲氧基物种；H2分子则解离生成H原子。

三者的稳定吸附构型见图3。

图3 部分中间物种的吸附稳定构型：黑色表面为Ag(111)表面；灰色表面为
Cu(111)表面。

(a)、(b)、(c)分别是H原子，甲氧基和酰基物种在Ag(111)表面上的吸附构型；(d)、(e)、(f)分别是H原子，甲氧基和酰基物种在Cu(111)表面上的吸附构型。

Fig.3 Stable configurations of reactive intermediates.Black surface denotes Ag(111)surface;grey surface denotes
Cu(111)surface.(a),(b)and(c)are configurations of H,methoxyl and acyl species on Ag(111)surface,respectively;(d),(e)and(f)are configurations of H,methoxyl and acyl species on Cu(111)surface,respectively.
随后，酰基物种逐步加氢生成MG。

在加氢时，其末端C=O键中的C原子和O 原子都可能被H原子攻击，从而形成不同的中间物种，导致不同的反应路径。

如图4所示，IM_11和IM_12是第一个加氢基元步中可能形成的中间产物，IM_21和IM_22是第二个加氢基元步中可能形成的中间产物。

图4 DMO加氢制MG可能的加氢反应路径Fig.4 Possible pathways of DMO hydrogenation to MG
对可能反应路径中的过渡态进行搜索，活化能和反应热见表1。

由结果可知，在第
一步加氢过程中，无论是于Ag(111)还是Cu(111)表面，相对于H原子攻击酰基物种末端的O原子生成IM_12，其攻击C原子生成IM_11所需的活化能更低，放出的反应热更多，因此形成中间物种IM_11的从能量角度而言更有利。

由图4可知，在第二步加氢过程中，IM_11和IM_12均可能加氢生成IM_22物种，而IM_21物种只能由IM_12物种加氢生成，且有上文可知第一次加氢生成IM_11更有利，因此形成中间物种IM_22的概率更大。

且由表1可知，第三步加氢过程中，相比中间物种IM_21，中间物种IM_22加氢生成MG所需的活化能更低，放出的反应热更多，因此形成IM_22物种对生成产物MG更为有利。

综上所述，IM_11和IM_22分别为第一步加氢和第二步加氢的最有利产物。

最可能的加氢反应路径如图5所示：DMO分子在催化剂表面吸附后解离成酰基物种和甲氧基物种，酰基物种末端C=O键中的C原子和O原子先后与H原子结合，形成中间物种IM_11和IM_22，IM_22随后加氢并脱附生成MG分子。

中间物种IM_11和IM_22的稳定吸附构型见图6。

表1 Ag(111)和Cu(111)表面上第一步和第三步加氢基元步的活化能（E a/eV）和反应热（ΔE/eV）Table 1 Activation energies(E a/eV)and reaction
heats(ΔE/eV)for the first and third hydrogenation on Ag(111)and
Cu(111)surfaces?
图5 最可能的DMO加氢制MG的反应路径Fig.5 The most possible reaction pathway of DMO hydrogenation to MG
图6 部分中间物种的吸附稳定构型：黑色表面为Ag(111)表面；灰色表面为
Cu(111)表面。

(a)、(b)分别是IM_11和IM_22在Ag(111)表面上的吸附构型；
(c)、(d)分别是IM_11和IM_22在Cu(111)表面上的吸附构型。

Fig.6 Stable configurations of reactive intermediates.Black surface denotes
Ag(111)surface;grey surface denotes Cu(111)surface.(a)and(b)are
configurations of IM_11 and IM_22 on
Ag(111)surface,respectively;(c)and(d)are configurations of IM_11 and
IM_22 on Cu(111)surface,respectively.
2.3 基元反应的过渡态和活化能
DMO加氢制MG反应路径中涉及的基元反应的过渡态构型见图7，相应的活化能和反应热见表2。

图7 DMO加氢制MG中各基元反应的过渡态：黑色表面为 Ag(111)表面；灰色
表面为 Cu(111)表面。

(a)到(f)分别是第1步到第6步基元反应在Ag(111)表面上
的过渡态构型；(g)到(l)分别是第1步到第6步基元反应在Cu(111)表面上的过渡
态构型。

Fig.7 Transition states configurations of elementary reactions of DMO hydrogenation to MG.Black surface denotes Ag(111)surface;grey surface denotes Cu (111)surface. (a)to (f)are configurations of the first to the sixth elementary steps on Ag(111)surface,respectively;(g)to(l)are configurations of the first to the sixth elementary steps on Cu (111) surface,respectively.
表2 DMO加氢制MG各基元反应在Ag(111)表面和Cu(111)表面上的活化能（E a/eV）和反应热（ΔE/eV）Table 2 Activation energies(E a/eV)and reaction heats(ΔE/eV)for elementary r eactions of DMO hydrogenation to MG on and Ag(111)and Cu(111)surfaces?
（1）反应H2→2H。

该反应将两个H原子分别在表面邻近稳定吸附构型作为初态，搜索得到Ag(111)和Cu(111)表面的过渡态如图7(a)和7(g)所示。

H-H键分别为0.1246nm和0.1021nm。

于Ag(111)表面，该过程的活化能为1.52eV，反应热
为+0.70eV，是吸热反应；于Cu(111)表面上，该过程的活化能为0.84eV，反应
热为-0.12eV，是放热反应。

很明显，相比Cu(111)表面，Ag(111)表面H2的解
离更难。

（2）反应DMO→ acyl+CH3O。

该反应将酰基物种和甲氧基物种在表面的吸附
稳定构型作为初态，搜索得到Ag(111)和Cu(111)表面的过渡态分别如图7(b)和
7(h)所示。

过渡态显示，DMO分子解离后，末端的C和O原子在两种催化剂表
面的距离分别为0.2024nm和0.1998nm。

于Ag(111)表面，该过程的活化能为1.53eV，反应热为+1.45eV，是吸热反应；于Cu(111)表面，该过程的活化能为0.98eV，反应热为+0.47eV，也是吸热反应。

总体而言，DMO分子解离能垒较高，且为吸热反应，因此不易发生；相比之下，Ag(111)表面DMO分子的解离更难发生。

（3）反应acyl+H→ IM_11。

该反应将酰基物种吸附在最稳定吸附位、H吸附在
附近稳定吸附位作为初态，搜索得到Ag(111)和Cu(111)表面的过渡态分别如图
7(c)和7(i)所示。

第一步加氢过程中，H原子会向酰基物种末端的C原子移动，两者在两种催化剂表面的距离最终分别为0.1848nm和0.1585nm。

于Ag(111)表面，该过程的活化能为0.49eV，反应热为-1.08eV，是放热反应；在Cu(111)表
面上，该过程的活化能为0.54eV，反应热为-0.49eV，亦是放热反应。

总体而言，酰基物种加氢能垒较低，且为放热反应，因此较易发生；相比之下，该反应在
Ag(111)表面放出的热量更多，因此在Ag(111)表面更容易发生。

（4）反应IM_11+H→ IM_22。

该反应以中间物种IM_11吸附在最稳定吸附位、H吸附在附近的稳定吸附位作为初态，搜索得到Ag(111)和Cu(111)表面的过渡
态分别如图7(d)和7(j)所示。

第二步加氢过程中，IM_11末端的O原子会对H原子产生吸引，两者在两种催化剂表面的距离最终分别缩短为0.1374nm和
0.1456nm。

于Ag(111)表面，该过程的活化能为0.72eV，反应热为-0.53eV，是放热反应；在Cu(111)表面上，该过程的活化能为1.11eV，反应热为-0.23eV，
也是放热反应。

相比之下，Ag(111)表面反应的能垒较低，放出的热量更多，因此
该基元反应在Ag(111)上更容易发生。

（5）反应IM_22+H→ MG。

该反应以中间物种IM_22吸附在最稳定吸附位、H
吸附在附近的稳定吸附位作为初态，搜索得到Ag(111)和Cu(111)表面的过渡态分别如图7(e)和7(k)所示。

第三步加氢过程中，IM_22末端的C原子的作用下，H
原子略微上移，两者在两种催化剂表面的距离最终分别为0.2335nm和
0.2179nm。

在Ag(111)表面上，该过程的活化能为0.40eV，反应热为-1.42eV，是放热反应；在Cu(111)表面上，该过程的活化能为0.70eV，反应热为-0.69eV，也是放热反应。

总体而言，该反应能垒不高，为放热反应，较易发生；相比之下，Ag(111)表面上反应的能垒只是Cu(111)表面的一半，放出的热量约为Cu(111)表面的2倍，因此该基元反应在Ag(111)上的发生更容易。

（6）反应CH3O+H→CH3OH。

该反应以甲氧基物种和H原子吸附在最稳定吸
附位作为初态，搜索得到Cu(111)和Ag(111)表面的过渡态分别如图7(f)和7(l)所示。

为形成甲醇，H原子离开了最稳定吸附位，甲氧基物种迁至桥位，两者在两
种催化剂表面的距离分别缩短为0.1617nm和0.1436nm。

于Ag(111)表面，该
过程的活化能为0.80eV，反应热为-0.95eV，是放热反应；在Cu(111)表面上，
该过程的活化能为1.27eV，反应热为+0.04eV，是吸热反应。

显然，Ag(111)表
面上更易生成甲醇。

比较反应路径中各基元反应的活化能和反应热可以发现，Ag(111)表面上反应物的解离较Cu(111)难发生，因此相同条件下Ag基催化剂的转化率和反应活性不如
Cu基催化剂[18,19]；但Ag(111)表面反应中间物种更容易加氢生成产物，因此MG的收率和选择性较高。

常常通过提高温度压力氢酯比，来改善银基催化剂的反应活性。

Cu(111)表面上反应物的解离相对而容易，因此相同条件下Cu基催化剂
转化率和反应活性比Ag基催化剂的好[18,19]；但Cu(111)表面容易深度加氢[12]，而且 Cu(111)表面反应中间物种的加氢不如Ag(111)表面上容易，因此Cu基催化
剂的MG选择性和收率不如Ag基催化剂[18,19]。

实验中常常采用低压低氢酯比，以略微牺牲DMO转化率为代价，来防止深度加氢，提高铜基催化剂上MG的收
率[20]。

3 结论
（1）对可能存在的基元反应进行了过渡态搜索，得到了相应的活化能和反应热。

通过比较反应发生的难易程度，确定了最可能的中间物种和最合理的微观反应路径，即：DMO和H2分子吸附解离，前者生成酰基物种和甲氧基物种，后者生成H原子；H原子先后与酰基物种末端的C原子和O原子结合，分别生成中间产物
IM_11和IM_22，IM_22最后加氢生成MG。

（2）对反应路径中的各基元反应进行了过渡态搜索，发现Ag(111)表面上反应物的解离较难但中间物种的加氢较易，很好的解释了实验中Ag基催化剂上MG收
率较高，但需要较高的条件来维持反应活性的实验现象；而Cu(111)表面上反应物的解离相对容易但反应中间物种的加氢相对困难，很好的解释了实验中Cu基催化剂上DMO转化率较高，但MG收率不如Ag基催化剂的实验现象。

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