金属防腐蚀技术进展-2012

又称做浓差极化。

电阻极化：欧姆电位降
二、金属防腐蚀基本原理
1.提高金属材料本身的耐蚀性能 （1）提高材料的热力学稳定性 途径：合金化 （2）增大阴极控制 减少合金中阴极区的面积 如：去阴极性杂质C、S等
加入能增大阴极反应过电位的元素 例如：Zn中加入Hg，可使析氢过电位增大
（3）增大阳极控制 提高合金的钝化能力 钢铁不锈钢
二、金属防腐蚀基本原理
5.改进设计 通过合理的设计防腐 防腐蚀设计基本内容： （1）材料的选择及其加工制造工艺的规定 （2）防腐蚀结构设计与强度设计 （3）防腐蚀方法的选择与设计
（4）设备预期寿命概率和可靠性分析
例如： 防缝隙腐蚀设计
改变连接方式
选材、绝缘
防电偶腐蚀设计
三、常用的防腐蚀方法
1.合理选材 依据： a) 设备工艺条件及其生产中可能发生的变化 b）材料的结构、性质及其使用中可能发生的变化 （1）首先考虑介质的性质、温度和压力 介质的性质：氧化还原性、浓度、杂质、导电性、pH、产物等 例如：HNO3 — 氧化性酸 可采用在氧化性酸中钝化的材料 不锈钢，铝、钛及其合金 HCl — 还原性酸 可采用非金属耐蚀材料
金属防腐蚀技术及其进展
参考书
魏宝明. 金属腐蚀理论及应用. 北京：化学工业出版社 肖纪美，曹楚南. 材料腐蚀学原理. 北京：化学工业出版社，
2002
柯伟. 中国腐蚀调查报告. 北京：化学工业出版社，2003 曹楚南. 腐蚀电化学原理.北京：化学工业出版社
国内主要专业杂志
中国腐蚀与防护学报
一、腐蚀与防护基础知识
速度控制步骤
在稳态条件下，各步骤的速度应相等，其中阻力最大的步骤
决定了整个电极反应的速度，称为速度控制步骤，简记为RDS。
极化的原因
在于电极反应的各个步骤存在的阻力
一、腐蚀与防护基础知识
极化类型

活化极化 电子转移步骤的阻力所造成的极化 又称做电化学极化

浓度极化 液相传质步骤的阻力所造成的极化
Corrosion of steel as a function of water pH
Potential-pH diagram of iron
Corrosion of copper as a function of water pH
pH=8.5~9.2， Fe、Cu的VL均很小
Potential-pH diagram of copper
Corrosion Prevention & Control SCIE、EI收录

Corrosion Reviews
SCIE、EI收录
国外主要专业杂志



Electrochimica Acta SCI、EI收录 Journal of the Electrochemical Society SCI、EI收录 Journal of Electroanalytical Chemistry SCI 、EI收录 Journal of Applied Electrochemistry SCIE、EI收录 Electrochemistry SCI 收录
一、腐蚀与防护基础知识
5. 金属腐蚀速度表示方法
重量指标
m0 m1 v At

m2 m0 v At

v -：失重指标 g/(m2h) v +：增重指标 g/(m2h) m0 ：金属试件初始重量 g m1 ：清除腐蚀产物后金属试件重量 g m2 ：带有腐蚀产物金属试件重量 g A：金属试件表面积 m2 t：腐蚀进行的时间 h
例如简化电位-pH图中A处金属的腐蚀控制措施：
降低电位免区
升高电位钝化区 升高溶液pH 钝化区
一、腐蚀与防护基础知识
9. 金属电化学腐蚀动力学原理 热力学局限性： 只能判断腐蚀倾向，
不能反映腐蚀发生时的速度和历程
腐蚀速度：
由腐蚀动力学决定
一、腐蚀与防护基础知识
（1）极化 极化现象 电路断开：
金属的腐蚀过程就是就是金属（Fe）回复到它的自然界 存在状态（矿石）的过程
一、腐蚀与防护基础知识
金属腐蚀过程影响因素：
金属材料：组成、结构、力学性质、表面状态等 腐蚀介质：成分、浓度、温度、压力等
防止金属腐蚀思路：
材料：提高材料耐蚀性能 选用耐蚀材料 介质：减少介质的侵蚀性 冶炼工艺、表面处理
一、腐蚀与防护基础知识
电极反应步骤：
一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。 (2) 电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生电化学反应， 放出电子(氧化)或得到电子(还原)，转变为产物。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部迁移； 如果是固体或气体，则有新相生成。
一、腐蚀与防护基础知识
厚度指标
vL 8.76v


vL：厚度指标 mm/a v -：失重指标 g/(m2h) ：金属密度 g/cm3
电流指标
nv 4 i 26.8 10 M
i：腐蚀电流密度 A/cm2 n：反应物质得失电子数 M：反应物质摩尔质量 g/mol
一、腐蚀与防护基础知识
三、常用的防腐蚀方法
（2）考虑设备用途、工艺过程及其结构设计特点 例如：泵用材料—良好铸造性能和抗磨损性能 高温炉—良好的耐热性能
（3）考虑环境对材料的腐蚀以及产品特殊要求
例如：医药、食品工业—不选用有毒材料 可选用：不锈钢、钛、搪瓷及其它非金属材料 （4）考虑材料的性能 材料的强度、塑性、加工工艺性能等 例如：高硅铸铁—耐蚀性能好，但又硬又脆，切削加工困难，限制了它的使用 （5）考虑材料的价格和来源
Cu ,0 0.18V Zn,0 1.10V
预测接通后电流：
I
电路接通：
Cu,0 Zn,0
R
2500μA
铜锌腐蚀原电池
I max 2500μA
I 稳定 40μA
一、腐蚀与防护基础知识
原因：腐蚀原电池两极电位发生变化
Cu 1.01V
Zn 1.02V
三、常用的防腐蚀方法
2.介质处理 除去介质中的有害成分 调节pH 降低气体介质中的水分 （1）除去介质中的有害成分
例如：锅炉给水中的除氧 a）热力除氧 将水加热到沸点，使水中的各种气体解析出来 b）化学除氧（辅助除氧） 化学药剂：N2H4、Na2SO3等
N2H4作用：
三、常用的防腐蚀方法
（2）调节介质的pH值
（1）奥氏体不锈钢
在常温下具有奥氏体组织的不锈钢。
奥氏体一 X100
奥氏体二 X500
面心立方结构
18-8型铬镍钢：含Cr-18%、Ni -8%~10%、C-0.1% 具有稳定的奥氏体组织 高Cr-Ni系列钢：18Cr-8Ni钢基础上增加Cr、Ni含量并加入Mo、
一、腐蚀与防护基础知识
1.腐蚀的定义
定义：材料和周围环境发生化学或 电化学的作用而 破坏的现象
腐蚀体系：材料+环境介质
材料：金属、非金属 通常还是指金属的腐蚀
一、腐蚀与防护基础知识
2.金属的腐蚀过程
冶炼(吸热) 金属自由能高) 矿石 ( 腐蚀(放热) 冶炼(吸热) 铁(Fe) 赤矿石(Fe2O3 ) 腐蚀( 放热)
对腐蚀反应：
(G )T , P 0
腐蚀反应可能发生 G负值越大，金属越不稳定
(G )T , P 0
腐蚀反应不可能发生 G正值越大，金属越稳定
一、腐蚀与防护基础知识
（2）电极电位与腐蚀倾向
G nFE
G o nFE o nF (eo1 eo2 )
eo1 eo2 时，电极2在电池反应中为阳极

a 0.0591 O 0.0591m eo lg b pH n R n
一、腐蚀与防护基础知识
Fe-H2O体系的电位-pH图
一、腐蚀与防护基础知识
电位-pH图的应用 简化的电位-pH图：
离子浓度取10-6 mol/L
一、腐蚀与防护基础知识
电位-pH图应用： （1）预测腐蚀的可能性及其类型 （2）判断体系状态 （3）指示腐蚀控制的途径
可通过控制水的pH值来减缓热力设备的腐蚀
三、常用的防腐蚀方法
a）加氨处理（NH3）
NH3 + H2O NH4OH
需严格控制NH3的加入量 b）加胺处理（有机胺） 以有机胺代替氨水 常用的有机胺： <1~2mg/L
吗啉 C4H9NO 环己胺 C6H13N 缺点：药品价格昂贵
（3）降低气体介质中的水分—除湿
M o
腐蚀原电池：只是导致金属材料破坏而不能对外界作 有用功的短路原电池 基本组成：阳极、阴极、电解质溶液、电子回路
一、腐蚀与防护基础知识
8. 电位-pH图 电位~pH~离子浓度 腐蚀过程中电化学反应通式
aO mH ne bR cH 2O
a m O H 0.0591 o lg 25℃，1atm下： e e b n R
发生氧化反应，被腐蚀
判断：当
M o 时
金属M可以被体系中的氧化剂O腐蚀
一、腐蚀与防护基础知识
7. 腐蚀原电池
阳极反应
阴极反应 总反应
Fe Fe 2e
2 H 2e H 2
2
Fe 2 H Fe2 H 2
一、腐蚀与防护基础知识
金属发生腐蚀必要条件： 溶液中存在可以将金属氧化成离子或化合物的 物质O，它与金属构成热力学不稳定的体系。
二、金属防腐蚀基本原理
2.改变环境 （1）去除环境中的侵蚀性物质 O2、H+、Cl-、S2-等 （2）加入缓蚀剂 （3）改变其它条件 温度、流速、应力 O2和流速在腐蚀和防护中的双重作用
二、金属防腐蚀基本原理
3.从电化学角度进行保护 （1）阴极保护 （2）阳极保护 4.使材料与腐蚀介质隔开 （1）非金属涂层（涂料） 重防腐涂料 （2）衬里 玻璃钢衬里、橡胶衬里、砖板衬里 （3）暂时性防护 暂时性防锈三大材料： 防锈油脂、气相防锈材料、可剥性塑料
6. 电化学腐蚀倾向的判断 （1） 腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向
根据热力学第二点定律对过程进行的方向判断
对任意反应
mA nB pC qD
反应平衡条件： 对自发反应：
(G )T , P 0 (G )T , P 0
反应不能自发进行： (G )T , P 0
一、腐蚀与防护基础知识
原电池极化作用：由于通过电流引起的原电池两极间电位差减小 并因而引起电池工作电流强度降低的现象 举例：手电 阳极极化 阴极极化
一、腐蚀与防护基础知识
（2） 极化曲线
电极电位与极化电流的关系曲线 阳极极化曲线 阴极极化曲线 极化值 真实极化率 平均极化率
一、腐蚀与防护基础知识
（3） 极化原因和类型
腐蚀与防护 腐蚀科学与防护技术
材料保护
电化学 中国电力
华东电力
国外主要专业杂志


Corrosion Science
Corrosion Material Performance
SCI、EI收录
SCI收录 SCIE、EI收录 SCIE收录
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4. 腐蚀损失及防腐蚀重要性
腐蚀损失： 金属材料损失 金属结构的破坏 间接损失难以估计 各国腐蚀损失情况： 平均占GNP的2~4% 美国：1992年 1700亿美元；2000年2760亿美元 中国：2000年约5000亿元人民币
一、腐蚀与防护基础知识
腐蚀较突出行业： 化学工业 交通部门 船舶 各类车辆 建筑部门 能源部门 机械工业 火电厂热力设备腐蚀情况： 锅炉腐蚀 汽轮机腐蚀 凝汽器铜管腐蚀等
四、耐蚀材料的开发与应用
1.铁基耐蚀合金
铁基耐蚀合金：以铁为主要元素，一般由铁、铬、镍、钼、锰、硅组成
不锈钢：通常是指含铬量在12%~30%的铁基耐蚀合金 按组成分：铬钢、铬镍钢、铬锰钢、铬锰镍钢 按显微组织分： 奥氏体钢 铁素体钢
奥氏体-铁素体复相钢
马氏体钢 铁素体-马氏体复相钢 按用途分： 耐海水腐蚀不锈钢 耐点蚀不锈钢 耐应力腐蚀不锈钢等
气体介质中：湿度 VL 除湿方法：干燥剂吸收 冷凝法除水分 空调 提高气体温度，使相对湿度降低
三、常用的防腐蚀方法
3.阴极保护 4.阳极保护 5.缓蚀剂防腐
6.涂料防腐
7.衬里防腐 8.金属涂层保护
9.金属表面处理
着重介绍：3~6
四、耐蚀材料的开发与应用
耐蚀材料： 金属材料 高分子材料 无机非金属材料 其中金属材料仍是结构材料的主体