赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用(1)

第三章 金属催化剂及其催化作用
一、 金属催化剂的应用
(4)汽车尾气处理催化剂：NOx reduction by Rh，Hydrocarbon and CO
oxidations by Pt and Pd。
2NO2CON2 2CO2
(5)正氢：氢分子内两个氢原子核自旋方向相同 Hydrocarbno NON2 CO2 H2O
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第三章 金属催化剂及其催化作用
第二节 金属催化剂的化学吸附
二、金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系
• 化学吸附形成化学键的过程涉及化学键的“破”与“立” →电子的转移 or 共享
1、金属催化剂的电子逸出功Ф：
◇真空环境中，电子从金属催化剂中移到外界所需做的最小功，或者 “电子脱离金属表面所需要的最小能量”；
++ ++ ++ ++
+
++ + -
+
++ -
-
+
+ +- -
-
+
+-
-
-
D Li, Na, K
++
-
--
-
-
E Mg, Ag, Zn, Cd, In, Si, Ge, Sn, +
-
20P2b1,/8A/1s7, Sb, Bi
-
--
-
-
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第三章 金属催化剂及其催化作用
一、金属的电子组态与气体吸附能力间的关系
局限：某些情况下，由于中间吸附物浓度
很低，但活性很高，吸附热不易测准
金属催化活性
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与氨分解生成热的关17系
第三章 金属催化剂及其催化作用
第三节 金属催化剂电子因素与催化作用的关系
金属催化剂的化学吸附与电子因素直接相关
Ø能带理论：d带空穴 Ø价键理论：d%
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第三章 金属催化剂及其催化作用
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第三章 金属催化剂及其催化作用
一、能带理论
2、共有化能带特点 （1）共有化能级：电子共有化后，能带中的能级不能保 持原有单个原子的能级，必须根据晶体所含原子的个数分 裂成为和原子个数相同的互相非常接近的能级。
共有化后有的能级的能量略有增加，有的略有降低。
（2）能带的宽窄与原子轨道重叠多少有关 重叠少的内层原子轨道形成的能带窄，如d, p能带，
约4ev 重叠多的外层原子轨道形成的能带宽，如s能带，约
20ev
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Cu和Au：能吸附C2H2和C2H4，价电子层3d104s1， 5d106s1，d层充满，但 3d-4s和5d-6s能级差较小，化学吸附时容易发生电子跃迁，产生d能带空位， 形成化学吸附键
Ag：不能吸附C2H2和C2H4，价电子层4d105s1，d层充满，且4d-5s能级差较
大，202不1/8容/17易发生电子跃迁
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第三章 金属催化剂及其催化作用
第一节 金属催化剂的应用及其特性
金属催化剂分类
➢ 块状金属催化剂 ➢ 负载型金属催化剂 ➢ 合金型金属催化剂 ➢ 金属互化物催化剂 ➢ 金属簇状物催化剂
金属互化物（金属化合物）：一定条件下，金属相互化 合形成的化合物。例如Al2Zn3、CuZn、Cu5Zn8等，与普 通化合物不同。当形成合金的元素电子层结构、原子半 径和晶体类型相差较大时易形成。金属化合物的晶体类 型不同于它的分组金属，自成新相。
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第三章 金属催化剂及其催化作用
一、金属的电子组态与气体吸附能力间的关系
了解金属化学吸附能力的作用： 指导活性金属的选择，
即： 化学吸附活性高的金属，催化活性可能高。
例子： 合成氨反应，H2和N2同时吸附，A组金属 CO的加氢反应，A、B1和B2组金属， B3组金属也可能 D组和E组金属不能催化CO的加氢反应
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第三章 金属催化剂及其催化作用
二、金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系
例1：HCOOH →H2 + CO2
☆IR证明，吸附的甲酸与金属生成类 似于表面金属甲酸盐中间物种，继而 发生分解。
☆金属催化活性与其甲酸盐的稳定性 有关，而其稳定性与生成热有关。
☆生成热越大，稳定性越高(→吸附 越强) ☆Pt, Ir, Pd, Ru中等吸附热，具有高 催化活性。既可生成足够量的表面中 间物，又易于进行后续的分解反应。
◇能带中最低空能级与最高填充电子能级的能量差。
--值的大小代表金属得失电子的难易程度，或者“电子脱离金属表 面的难易”
2、反应物分子的电离势I:
◇将电子从反应物中移到外界所需的最小功。
2021/8-/-17值的大小代表反应物得失电子的难易程度
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第三章 金属催化剂及其催化作用
二、金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系
金属的化学吸附能力：
A组：最活泼，过渡金属，IV副、V副、VI副、VIII1族 B1和B2组：较活泼，过渡金属，VIII2族和VIII3族 B3组：较活泼，过渡金属，第一长周期的2个反常元素Mn和Cu C、D、E组：不活泼，基本为非过渡金属
过渡金属的吸附能力与其价电子结构中的不成对d电子有关：
A组金属：d层有3个以上的空位，能吸附N2 Mn：价电子层3d54s2，d层半充满，较稳定，不很活泼
形成负离子吸附态，需要Ф小的金属催化剂；
形成正离子吸附态，需要Ф大的金属催化剂；
形成共价键吸附时：需要Ф≈I 。
➢ 改202变1/8Ф/17可以通过向金属中添加助剂进行调变
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第三章 金属催化剂及其催化作用
二、金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系
（4）金属催化剂化学吸附与催化活性的关系
化学吸附键的强弱（表面中间物种的稳定性）与催化 活性直接相关。
➢ 化学吸附键很弱，催化剂对反应物分子的活化作用太小，不能生成 足够的活性中间物种进行反应。
➢ 化学吸附键中等，表面中间物种稳定性适中，既可生成足够的活性 中间物种，又有利于后续的反应进行；
➢ 化学吸附键较强，催化剂表面形成稳定化合物，覆盖表面活性中心 ，不能继续进行化学吸附和反应；
——火山型原理
化学吸附键的强弱，一般用金属催化剂的吸附热或吸附生成 的中间物种的生成热大小表示，可将其与催化活性进行关联。
仲氢：氢分子内两个氢原子核自旋方向相同 2NO2 4CON2 4CO2
HydrocarbnoO2 CO2 H2O
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2COO2 2CO2
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第三章 金属催化剂及其催化作用
第一节 金属催化剂的应用及其特性
二、金属催化剂的特性
多为d区元素(IB,VIB,VIIB,VIII族元素) 外层电子排布特点： (n-1)d ns 最外层1~2个S电子，次外层1~10个d电子 有未成对电子，即使Cu、Ag、Au等d电子已经完全充满，由于d电子
(1)苯加氢可用镍或贵金属Pt 催化剂，镍有负载型镍和 Raney镍等，典型代表有法 国IFP的Raney镍和负载型镍 组合工艺。
(2)己二腈加氢一般用 Raney镍催化剂，添加Cr、 Fe、Mo等作为助剂提高 活性及选择性。
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(3)催化重整有贵金属催 化剂Pt-Re/Al2O3、PtSn/Al2O3和非贵金属催化 剂molybdena–alumina, chromia–alumina。 4
金属簇状物特点： (1)存在M-M金属键 (2)分子的立体结构一般都是三角多面体或欠完整的三 角多面体，骨架成键电子以离域多中心键形式存在。
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第三章 金属催化剂及其催化作用
第一节 金属催化剂的应用及其特性
一、金属催化剂应用
主要应用于：氧化-还原型的催化反应
加氢、脱氢 异构化 部分氧化、完全氧化等。
1966年F.A.Cotton提出，原子簇是“含有直接而明显键 合的两个或以上的金属原子的化合物”。
美国化学文摘CA索引：“原子簇化合物是含有三个或 三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配 位化合物”。
1982年徐光宪：“原子簇为若干有限原子（三个或三 个以上）直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征 的分子或原子”。
第三节 金属催化剂电子因素与催化作用的关系
一、能带理论 1、固体能带的形成
对于金属元素而言， 单个金属原子：电子层结构存在着分立的能级 金属晶体：原子轨道发生重叠，分立的电子能级扩展为能带，电子属于
整个晶体，在整个晶体中自由往来--电子共有化 电子共有化只能在能量相近的能级上发生，一般最外层 or 次外层电子比
金属催化剂化学吸附能力取决于金属与气体分子的化学性质、结
构及吸附条件。
ºC时各种金属对气体分子的化学吸附特性
组
金属
气体
O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2
A Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, + + Fe, Ru, Os
+
++ + +
B1 Ni, Co B2 Rh, Pd, Ir, Pt B3 Mn, Cu C Al, Au*
☆几乎所有金属催化剂都是过渡金属，而且都与d轨道有关；
☆单位面积的催化活性与金属的晶面、晶粒大小有关；
☆合金催化剂催化活性随组分有很大变化。
---- Why?
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第三章 金属催化剂及其催化作用
第三章 金属催化剂及其催化作用
Ø金属催化剂的应用及其特性 Ø金属催化剂的化学吸附 Ø金属催化剂电子因素与催化作用的关系 Ø金属催化剂晶体结构与催化作用的关系 Ø负载型金属催化剂及其催化作用 Ø合金催化剂及其催化作用 Ø金属催化剂催化作用的典型剖析
可以跃迁到s轨道上，因此d仍有未充满的电子。 过渡金属元素的外层电子排布和晶体结构
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第三章 金属催化剂及其催化作用
二、金属催化剂的特性
特征： ☆ S轨道与d轨道有重叠，d轨道电子可以跃迁到s轨道上→未 成对的d轨道 ☆ 金属催化剂原子排列密集→ 高密度活性中心 ☆ 活性中心多样性（优点）→选择性降低（缺点） ☆ 解离双原子分子→提供给其它反应物或中间物种
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金属催化剂吸附强弱 对合成氨反应活性的影响
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第三章 金属催化剂及其催化作用
二、金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系
例3：NH3分解反应 Fe, Ru均能化学吸附N2， 并能解离N≡N键， 也能吸附NH3中的N， 形成的金属氮化物稳定性较差，
有利于N-H键的分解
因此Fe、Ru是氨分解和合成氨的 优良催化剂。
未成对的d轨道，可以被s电子或p电子配对，形成化学吸附。
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第三章 金属催化剂及其催化作用
第二节 金属催化剂的化学吸附
Ø金属的电子组态与气体吸附能力间的关系 Ø金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系
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第三章 金属催化剂及其催化作用
第二子组态与气体吸附能力间的关系
第三章 金属催化剂及其催化作用
催化作用基础
第三章 金属催化剂及其催化作用
金属催化剂：活性组分为纯金属或合金，研究最早、最深入、应用最广
特点：高的催化活性，可以使多种键发生断裂
问题：
☆20世纪P.Sabatier发现镍可催化苯加氢，迄今除金属外尚未发现其他类 型催化剂；F-T合成也只在金属催化剂上才能进行；
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各种金属对甲酸分解的催化活性
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第三章 金属催化剂及其催化作用
二、金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系
例2：合成氨 采用初始吸附热表示吸附键强度 的原因：吸附热随覆盖率变化 中等吸附热的金属合成氨速度最 大 IVB-Ti; VB-V; VI-Cr; Ⅶ-Mn; Ⅷ1-Fe, Ru; Ⅷ2-Co, Rh; Ⅷ3-Ni, Pd
Na金属键的形成及能级变化示意图
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第三章 金属催化剂及其催化作用
一、能带理论
Na原子的3s能级到Na晶体的3s能带的演变
同样，具有p, d和f价电子的金 属具有p, d和f能带，原则上讲 只要晶体原子间的距离足够 近，所有原子的轨道都可以 组成相应的能带。
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Na和Mg的能带结构
3、化学吸附键和吸附状态
化学吸附电子转移与吸附状态
三种吸附状态：
（1）Ф＞I：反应物e→催化剂 正离子吸附 （2）Ф＜I：催化剂e→反应物 负离子吸附 （3）Ф≈I：共价键，吸附热较大，属于强吸附 • 反应物e→催化剂 正离子吸附使金属逸出功降低 • 催化剂e→反应物 负离子吸附使金属逸出功提高
➢ 若化学吸附态形成是反应控制步骤，则：
较显著。
多个（很多）能级相同（相近）的原子轨道叠加形成能带
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第三章 金属催化剂及其催化作用
一、能带理论
• 金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分子轨道理论，金属 中N个原子轨道可以形成N个分子轨道。随着金属原子数增多，能级 间距越来越小，当原子数N很大时，能级实际变成了连续的能带。