影响铅蓄电池管式正极板化成质量的研究

影响铅蓄电池管式正极板化成质量的研究
陈默
【摘要】通过对管式正极板灌粉量、浸酸电解液密度、固化条件以及化成电量的
研究,分析了不同制备工艺和固化工艺对管式正极板化成质量的影响,发现合理的灌
粉量、低的浸酸密度有利于提高管式极板的化成效率.
【期刊名称】《蓄电池》
【年(卷),期】2017(054)002
【总页数】6页(P80-85)
【关键词】铅酸电池;管式正极板;化成效率;固化;灌粉量;浸酸
【作者】陈默
【作者单位】淄博火炬能源有限责任公司,山东淄博 255056
【正文语种】中文
【中图分类】TM912.7
正极活性物质的软化和脱落限制了电池的应用，但涤纶排管能很好地阻碍活性物质的膨胀脱落，保证了电池的最佳使用性能。

较多的高型动力电池因为采用管式正极板，所以已具备了性能可靠，寿命较长和高输出容量的特点[1-2]。

目前，牵引用
铅酸蓄电池普遍采用管式结构。

但是，由于管式正极板本身特殊的结构和制造工艺，在化成方面与涂膏式正极板有较大的差别，难度大，废品率高[3-5]。

笔者从管式
正极板制造工艺的角度研究、分析了影响极板化成质量的多种因素。

1.1 灌粉量对管式极板化成质量的影响
以管式正极板为试验对象，单片容量为55Ah。

分3组进行灌粉，灌粉后铅粉的表观密度分别为3.35、3.70、3.90g/cm3，这样做的目的是研究铅粉的表观密度对
管式正生极板化成质量的影响。

固化干燥后将3组生极板进行化成，然后解剖分析。

图1是3组极板化成后的解剖图。

从图中可以明显看出，铅粉表观密度较小的极
板的化成效果较差，而且白花的硫酸铅大面积地分散在丝管的表面。

这可能是因为铅粉表观密度小，比较松散，颗粒与颗粒之间的结合力差，造成生极板表面的导电能力差，极板表面的化成效率偏低。

而铅粉表观密度较大的极板的化成效果也较差，在丝管的某些部位无规律地出现了一些白花，特别是极板底部。

产生这种现象的原因可能是铅粉表观密度较大，在极板的局部硫酸电解液扩散困难，从而造成了这些部位相对于其他位置化成效果不好。

1.2 酸密度对化成质量的影响
将6片灌粉后管式正生极板分别放在30℃下密度为1.030、1.050、1.100、
1.200g/cm3的硫酸溶液中，以研究不同酸密度对极板浸酸效果的影响。

浸酸12h 后进行固化干燥，干燥后对4种正生极板的中间一根管进行分析，其截面情况见
图2。

从图2可以看出随着酸密度的提高，硫酸盐化区域逐渐增大。

在1.200g/cm3（30℃）硫酸中的浸泡12h的极板内部基本全部被硫酸盐化，见图2d；在
1.050g/cm3（30℃）密度以下的硫酸中浸泡12h，生极板只是在表面层被硫酸盐化，极板内部硫酸沿着某些通道对铅粉进行硫酸盐化，硫酸盐化区域从排管外层向板栅筋条呈丝状无规则延伸，见图2a、图2b和图2c。

表1列出了这4种正极板中硫酸铅的含量。

可以看出，随着硫酸密度的提高，硫
酸铅含量逐渐提高。

1.030g/cm3和1.200g/cm3两种密度下，浸酸后极板内部
硫酸铅的含量差别较大。

为进一步分析经不同密度酸液浸过的极板在不同化成电量时的化成情况，对化成电量为0.4C、4C和7C时（C为极板的5小时率额定容量）的极板进行解剖。

从图3中可以发现，在化成初期，密度为1.200g/cm3（30℃）酸液中浸过的极板化成效果最差，表面全是白色物质。

这可能是由于酸密度大，极板内部大部分为导电能力差的粗大颗粒状硫酸铅晶体（见图2d），因此化成难度大。

在化成初期，极板的导电性决定着化成效率。

在低密度酸中浸过的极板内部成分含有半导体的氧化铅等物质，特别是圆翼处，导电能力较好，因此该部位化成效率较高。

在密度为1.030g/cm3的酸液中浸过的板板中黑色的二氧化铅区域最大，其次为1.050g/cm3，最后为1.200g/cm3。

化成电量为4C时，1.030g/cm3和1.050g/cm3酸液中浸泡的极板颜色较深，而在1.100g/cm3和1.200g/cm3酸液中浸泡的极板颜色较浅。

这是由于高密度酸浸泡的极板中硫酸盐含量较高，且结构致密，阻止了硫酸电解液的渗入，从而减缓了化成的进程。

较高的酸密度导致极板上白花较多，且白花呈无规则点状分布，这可能与浸酸过程中生成了颗粒较大的硫酸铅晶体有关。

化成后期（化成电量7C时），两种经较高密度酸液浸泡的极板上仍有少量白花，说明浸泡极板的酸液密度大，导致极板某些部位化成难度大；但极板颜色较深，说明这样极板的电流效率在化成后期较高。

1.3 固化条件对管式极板化成的影响
将浸酸后的管式正生极板分成3组。

第1组按照40℃，相对湿度≥90%的工艺在固化室进行固化；第2组放在室温（约10～25℃）下进行固化干燥，记录环境的温度和空气相对湿度；第3组在低温（0℃）环境中放置24h，进行固化。

以上操作结束后，将每组生极板各取2片进行解剖，其余生极板进行化成。

为跟踪研究固化条件对极板化成质量的影响，分别在化成电量为0.2C、3.9C和
7C时解剖极板，观察极板的化成情况。

图4是第2组生极板放在室温环境下的湿
度、温度数据。

图5和图6是3种极板在化成过程中化成电压随化成时间的变化曲线。

可以看出，经低温固化的极板从化成开始到1.5h前槽压最低，所以在化成充电1h内无气泡出现。

较低的极化电动势可能和低温固化有一定的关系，有待于进一步的深入研究。

虽然经低温固化的极板在化成初期有较低的极化电动势，但电流利用率不高，因为在化成过程中的放电阶段，该极板所在化成槽压下降较快，见图6。

图7是3种极板分别在化成电量为0.2C、3.9C和7C时的解剖图。

从图中可以看出，在化成电量为0.2C时，没有明显的活性物质转化，并且经低温固化的极板的铅膏强度差，易碎。

这主要是因为低温条件下铅膏在板栅上不能进行很好的氧化腐蚀反应，干燥固化后铅膏组织松散。

室温下固化的极板和固化室内固化的极板的铅膏强度较好。

化成电量为3.9C时，低温固化极板的各部位化成进程较一致，硫酸铅白花已经基本消失；而固化室固化的极板上白花最多；室温固化的极板上硫酸铅白花主要出现在极板的顶部和封底处，可能和极板在存放期间失水速率不一致有关。

化成电量达到7C时，3种极板的铅膏均已基本转化为活性物质。

室温固化的极板边管仍有少量白花，且颜色较浅，可能和极板在化成前的含水量有关。

3种极板虽然都呈现二氧化铅的黑褐色，但活性物质的结构、板栅和活性物质的接触电阻都能导致极板放电性能的差异。

1.4 化成电量对管式极板化成质量的影响
为了分析化成电量对极板化成质量的影响，以便合理控制化成电流，分别在化成电量为0.6C、1.5C、2C、2.5C、3.5C、5.7C、和7C（其中C为极板的额定容量）时解剖了极板，分析极板的化成情况，同时分析每批极板中活性物质的含量。

然后对化成电量为2.5C时极板中活性物质的微观结构和组分进行了电子扫描电镜（SEM）和X衍射（XRD）分析。

图8是化成过程中不同时段，去掉活性物质的板栅变化情况。

从图中可以看出，
随着化成电量的增加，板栅表面的铅膏逐渐被化成。

同时发现，极板化成不是同步的，而是从圆翼处逐渐向其他部位延伸。

此外，由于墩实后铅粉的表观密度不同及其他一些原因，极板化成也可能不均匀，从而导致极板的化成进程不一致。

从图9也可以看出，当化成电量到达3.5C后，二氧化铅含量的增幅开始变得缓慢，化成反应基本已经结束，电流大部分用来电解水，电流效率大大降低。

由此可知，化成电量到达3.5C后可以减小电流。

图10～12分别是化成电量为2.3C时，极板外、中和内层物质的电镜图。

外层有
大量的硫酸铅晶体，说明外层仍有大量的硫酸铅没有被转化；有些比硫酸铅晶体小的颗粒组合，可能是碱式碳酸铅等物质。

中层物质为暗褐色，为PbO2+PbSO4
的混合区域，有少量的二氧化铅附着在硫酸铅晶体上。

图12中有大量珊瑚状的二氧化铅存在，说明内部铅膏首先被化成。

对化成电量为2.3C的活性物质进行XRD衍射分析显示，此时仍有大量的PbO和PbSO4存在，化成反应还没有进行完全，见图13。

通过研究灌粉量、浸酸条件、固化条件、化成工艺对管式正极板的化成质量的影响，可得出以下结论：
（1）应控制合理的灌粉量，过高或过低均可使极板化成效果变差；
（2）用密度高于1.100g/cm3的酸液浸泡极板，容易导致极板化成难度加大，因此应将浸泡极板的酸液密度控制在1.100g/cm3以下；
（3）在固化过程中只有控制好湿度和温度，才能保证固化进程的一致性；
（4）化成电量对极板的化成质量影响较大，所以在化成过程中要控制好极板的化成电量；
（5）化成电量大于3.5C时，化成后期电流的利用率降低，此时可以适当降低化
成电流，以提高电流的利用率。

【相关文献】
[1]吴涛,郭永榔,张明,等.高利用率活性物质配方研究[J].蓄电池,2006(1):7–11.
[2]宋丰章.管式正极板管窥[J].电池，1998,28(3):123–124.
[3]朱德庄.影响铅酸电池管式正极板化成的诸多因素[J].蓄电池,1983(1):31–38.
[4]李有德,张凯,田辉.管式极板挤膏和灌粉工艺之浅见[J].蓄电池,2011(4):168–173.
[5]苗莉.铅蓄电池管式正极板制备过程中变量的研究[J].蓄电池,1987(1):31-37.。