第十四章 热分析方法

熱分析の木
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DTA曲线分析：
a点前试样无热变化，∆T为定值，曲线为水平，即基线∆T= ∆Ta 。越过a点时的吸热反应需金属块向试样供热。由于环境供 热的速度有限，因此吸热使试样的温度上升缓慢，从而使∆T增 大，到b点时出现极大值。c点时反应结束，试样自然升温。
以∆H表示试样吸收或放出热量，若φ是恒定的，熔化时试 样的吸热速度为d ∆H/dt，可得到： d∆T d∆H Cs = − K[∆T − Ta ] (3) dt dt b点时达到极大值，此时 d∆T / dt = 0 则有：
两种设计方案： 1）经典设计。热电偶放入试样和基准物中，主要缺点是∆T 受试样和基准物的密度、导热系数、比热容等因素的影响极大， 亦受热池及环境的结构几何因素影响很大。 2）改进型：热电偶放在测量池底部的热沉块中，且处于热流 途中。此热电偶放入具有适当的热惯性，保证热电偶不受其他 因素的影响。 3、程序控温装置：实现升温的线性并在较大范围调节。 4、热电偶用微伏放大器 5、记录仪：多笔记录仪，X－Y记录仪 6、气氛控制系统 低温(-170~20 ℃)时，必须通往干燥的氩气、氮气到测量池， 以免水汽凝聚。高于600 ℃时，通入氩气带走分解产物，对分析 系统有干扰。
四、与其它技术的联用性
热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释 曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其 困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器 串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X 光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在 线的或离线的分析，从而推断出反应机理。
第十四章 热分析技术
本章内容
1、热分析技术的概述 2、差热分析、热重分析及差示量热扫描法 的原理及其测试技术 3、热分析方法的应用实例
14.1 热分析定义及其发展
一、热分析定义
热分析是在规定的气氛中测量样品的性质随时间或温 度的变化，并且样品的温度是程序控制的一类技术 （1977年国际热分析协会，ICTA）。 测量样品：试样本身或其反应产物，包括中间产物。 反映三方面内容： 1、程序控温，一般采用线性程序，也可能是温度的 对数或倒数； 2、选一种观测的物理量； 3、测量物理量随温度的变化。
14.2
热分析的特点及应用领域
一、应用的广泛性
从热分析文摘（TAA）近年的索引可以看出，热分析广 泛应用于无机，有机，高分子化合物，冶金与地质，电器 及电子用品，生物及医学，石油化工，轻工等领域。当然 这与应用化学，材料科学，生物及医学的迅速发展有密切 的关系。如图1所示。
二、在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段
差热分析（Differential thermal analysis） 差热分析
一、差热分析原理
差热分析是在程序控温条件下，测量试样与参比的基准 物质之间的温度差与环境温度的函数关系。当试样发生任何 物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或 低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上可得到放热或 吸热峰。 数学表达式为： ∆T ＝Ts－Tr＝（T或t） (1) 其中： Ts ，Tr分别代表试样及参比物温度；T是程序温 度；t是时间。 记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线。 基准的参比物质：α-Al2O3 、MgO、石英粉
差热分析曲线图：以温度为横座标，以试样和参比的温 度差为纵座标，以不同的吸、放热峰表示样品的不同的热转 变状态，如图4所示。
实际记录的曲线往往 与理想状态有差异。例如， 过程结束后曲线一般回不到 原来的基线，这是因为反应 产物的比热、热导率等与原 始试样不同的缘故。 此外，由于实际反应起始 和终止往往不是在同一温度， 而是在某个温度范围内进行， 这就使得差热曲线的各个转 折都变得圆滑起来。 由于热电偶的不对称性、试样、参比物的热容、导热系 数不同，在等速升温下划出的基线并非△T＝ 0的线，而是接 近△T＝ 0的线，另外升温速度的不同，也会造成基线不同程 度的漂移。
2、操作条件的影响 、 1) 升温速率
升温速率常常影响差热峰的形 状，位置和相邻峰的分辨率。从 图7可看出，升温速率越大，峰形 越尖，峰高也增加，峰顶温度也 越高。反之，升温速率过小则差 热峰变圆变低，有时甚至显示不 出来。由于升温速率增大，热惯 性也越大，峰顶温度也越高。 商品仪器的升温速度范围为 0.1~500℃/min，常用范围为5~20 ℃/min，以10 ℃/min居多。
图8 硝酸银转变的DTA曲线 （a）原始试样b）稍微粉碎的试样 （c）仔细研磨的试样
14.4 示差扫描量热法 （Differential Scanning Calorimetry，DSC）
两种主要方法： 功率补偿式、热流式示差扫描量热法。 一、基本特征
试样和参比物处于相同的程序升温或降温的环境； 试样和参比物的温度差为零（补偿电路实现）； DSC和DTA曲线形状相似 但纵坐标意义不同， DSC和DTA曲线形状相似，但纵坐标意义不同， DTA 表 曲线形状相似， 示温差， DSC表示热流率 热量变化率） 表示热流率（ 示温差， DSC表示热流率（热量变化率）
三、样品方面的影响 1. 试样量的影响
在灵敏度足够的前提下，试样量尽量少。
试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大， DTA峰形就会扩张，分辨率要下降，峰顶温度会移向高温，即 温度滞后会更严重。 微量技术：5～15mg左右；最新仪器：1～6mg。 习惯把50mg以上算常量，50mg以下算微量。
2. 参比物和稀释剂的影响
作参比物的条件： 1）在所使用的温度范围内是热惰性的。 2）参比物与试样比热容及热传导率相同或相近。 若DTA曲线的偏移很大，产生假峰或使峰形变得很不对称。 此时可加入稀释剂以调节试样的热传导率，从而达到改善基线 的目的。常用参比物作稀释剂。
3. 试样粒度、形状的影响
小粒子比大粒子有更多 的缺陷的反应活性，更容易 反应。一般粒径越小，反应 峰面积越大。 样品的装填方式也影响 峰面积。DTA的曲线峰面积 与样品的热导率成反比，而 热导率与颗粒大小和装填的 疏密程度有关。 对无机样品可先研磨过筛， 高分子样品要求均匀，装填 时尽可能均匀紧密。
二、热分析的起源及发展
大约公元前五万年前，人类学会使用火； 公元前2500年，古埃及人留下了带有火与天平的壁画； 公元前332-330年，古埃及人提炼金时，学会了热重分析方法； 14世纪时，欧洲人将热重法原理应用于黄金的冶炼； 1780年，英国人Higgins研究石灰黏结剂和生石灰第一次用天 平测量了试样受热时重量变化； 1786年，Wedgwood测得粘土加热到暗红时（500-600℃）的 失重曲线； 1899年英国Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和参比物， 大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术；
(7)
可见在c点后，基线以指数形式 衰减。因此由DTA曲线尾部向封 顶逆向取点，开始偏离直线的点 即为反应终点。如图5所示。
图5 反应终点确定作图法
图6为高聚物DTA和DSC曲线图, 可看到各种吸热或放热峰。
三、差热分析仪
差热分析仪的组成： 1、热电偶：DTA的关键元 件，一般为铂－铂铑。 2、测量池：试样池和参比池。 图6 高聚物DTA和DSC曲线图
二、热分析的起源及发展
1905年，德国人Tammann于在《应用与无机化学学报》发表 的论文中首次提出“热分析”术语，后来法国人也研究了热天 平技术； 1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制 了“热天平”即热重法（TG）； 1964年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O’Neill）在DTA技 术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国P－E公司最 先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献； 1965年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人发起， 在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际 热分析协会。
差热分析采用右图3的 方式控温，热电偶测温。 采用同极连接，测量试样 与参比物质温度的热电偶 产生的热电势正好相反。 △T＝0，样品和参比的温 度相等，热电偶产生的热 电势相同，因反向连接， 故在记录仪上无信号。
图3
DTA工作原理图
1参比物， 2样品，3加热块、
二、差热分析曲线
4加热器， 5加热块热电偶
1 d∆H ∆Tb − ∆Ta = ⋅ K dt
∆H = Cs (∆T c−∆Ta ) + K∫ (∆T −Ta )dt
a c
(4)
反应a从到终点c ，整个过程变化的总热量为： a c (5)
为简化上式，可假定c点离基线不远，即 ∆T c= ∆Ta 则有：
∆H = K∫ [∆T − ∆Ta ]dt = KA
1、功率补偿式的工作原理
补偿回路总电流I保持不 变，样品池下的加热灯丝 电流为IS，参比池 玻璃 •金属 金属 •陶瓷･粘土･矿物 陶瓷･ 陶瓷 粘土･ •水泥 水泥
热分析的历史 分析的历史
DSC
TG
DTA
TMA
复合分析 复合分析
图1 热分析方法的应用
三、方法和技术的多样性
应用最广泛的方法是热重（TG）和差热分析（DTA），其 次是差示扫描量热法（DSC），这三者构成了热分析的三大 支柱，占到热分析总应用的75％以上，如图2所示。
四、影响DTA曲线的因素 1、仪器方面的因素 、
1）炉子的结构与尺寸 试样与参比物是否放在同一容器内，热电偶置于样品皿内外， 炉子采用内加热还是外加热，加热池及环境的结构几何因素。 2）均温块体 传热到试样， 将影响基线好坏。 3）支持器 DTA曲线的形状受到热从热源向样品传递和反应性样品内部 放出或吸收热量速率的影响，因此在DTA实验中直至重要作用。 4）热电偶：放置的位置与形状影响分析结果。 5）试样器皿：材料和形状影响热分析结果。材料要求惰性，形状 以对称的圆柱形为好。