焦炭反应指数和溶损反应起始温度的测量方法研究
焦炭反应性及反应后热性质及其检测方法
环境工程2018·1073Chenmical Intermediate当代化工研究技术应用与研究焦炭反应性及反应后热性质及其检测方法＊杜晓强（河钢集团承钢公司检验检测中心 河北 067002）摘要：焦炭是煤炭之中的一种固体燃料，由煤在约1000℃的高温条件下经干馏后的一种物质。
焦炭的反应性和反应后热性质是主要工业用途，这些性质有着明显的特征。
在燃烧后发生燃烧反应，发光发热，产生一定的一氧化碳和二氧化碳。
本文通过一定的检测方法检验焦炭的反应性和反应发生后的热性质。
关键词：焦炭的反应性；反应后热性质；检验方法中图分类号：T 文献标识码：AReactivity and Post Reaction Thermal Properties of Coke and Its Detection MethodsDu Xiaoqiang(Inspection and Testing Center of Chengde Iron and Steel Group of Hebei Iron and Steel, Hebei, 067002)Abstract ：Coke is a solid fuel in coal, which is a substance after carbonization of coal at about 1000 ℃ high temperature. Reactivity and post-reaction thermal properties of coke are the main industrial uses, and these properties have obvious characteristics. After combustion, the combustion reaction occurs, which emits light and generates heat, producing a certain amount of carbon monoxide and carbon dioxide. In this paper, the reactivity of coke and the thermal properties after the reaction are examined by a certain detection method.Key words ：coke reactivity ；post reaction thermal properties ；detection method时代在不断的变化，科技的创新也是对许多能源的利用不充分问题提出研究。
提高焦炭反应性测定结果准确性方法探究
提高焦炭反应性测定结果准确性方法探究摘要：科技的进步，高炉逐渐向着大型化发展，人们对焦炭反应性及反应后强度指标的关注程度越来越高。
焦炭反应性（CRI）与反应后强度（CSR）模拟焦炭在高炉中的运行状况，是衡量焦炭高温冶金性能、评价焦炭质量的重要指标。
本文就提高焦炭反应性测定结果准确性方法展开探讨。
关键词：焦炭；反应性；反应后强度引言焦炭热反应性和反应后机械强度影响高炉的透气性和高炉顺行，它们是指导高炉生产的重要指标，但焦炭热反应性和反应后机械强度的测定结果受试样加工、反应温度及保护气体流量等因素的影响都很大。
引起反应性结果偏高的主要因素有:升温速度过快、反应温度偏高、保护气流量太小或反应气体流量过大，此时，反应后强度结果偏低，反之亦然。
1焦炭反应性及反应后强度测定原理称取200g±0.5g焦样置于反应器中，在1100℃±5℃通入二氧化碳反应2h，以焦炭质量损失的百分数表示焦炭反应性（CRI）。
反应后的焦炭在I型转鼓以20r/min的转速转30min后过筛，以大于10mm粒级的焦炭占反应后焦炭的质量百分数表示反应后强度（CSR）。
2试样选取要符合标准，同时做对比试验根据GB/T4000－2008的制样要求，焦样粒度为23～25。
这一标准的使用，使得所选的试验焦炭更接近球形，检测结果偏差更小。
在实际操作中，除了焦炭形状外，样品还要有代表性。
为保证结果的准确性，对同一批试样，要做对比试验，两次试验结果之间的误差在允许范围内的话，取平均值报出;两次试验结果之间的误差若超出允许范围，要重新检测。
3测定中的有关问题讨论3.1样品的制备（1）弃去泡焦、炉头焦后制样按《焦炭试样的采取和制备》（GB/T1997-2008）取样。
其中泡焦、炉头焦气孔率大，虽然在生产中所占比例小，但在测定过程中与二氧化碳反应相对剧烈些，导致结果的不确定性增加，Gb4000_2017明文规定制样时应弃去泡焦、炉头焦。
焦炭反应性与反应后强度的再探讨
焦炭反应性与反应后强度的再探讨摘要：焦炭在高炉内起骨架、还原剂和燃料的作用，对于大高炉来说，骨架作用尤为重要。
随着国内高炉的大型化和喷煤比的不断提高，焦炭的反应性及反应后强度（CRI与CSR）越来越受到炼铁工作者的重视，有些炼铁工作者甚至直接将其理解为焦炭在高炉中的热态性能，将其列为指导高炉操作的原则性指标。
本文就焦炭反应性与反应后强度展开探讨。
关键词：焦炭；反应性；强度；热态性能焦炭反应性（CRI）与反应后强度（CSR）是评价焦炭质量最重要的性能指指标之一，焦炭在高炉炼铁、铸造化铁和固定床气化过程中，均能够与二氧化碳、氧气和水蒸气发生化学反应，其反应性质量直接影响到工业生产效率，为了增强对焦炭性能的了解，从CRI和CSR两项指标出发，为生产合格的焦炭等生产活动提供指导。
1焦炭CRI与CSR测定方法的来源与变革我国焦炭反应性及反应后强度的测定方法是参考新日铁1982年在《燃料协会志》上提出的《高炉用焦炭的CO2反应后强度试验方法》所制定的，该标准在1983年由冶金部鞍山热能研究所首次提出，先后于1996年和2008年进行了修订，修订的内容主要是在制样方面，在焦炭CRI及CSR的测定过程上，与新日铁标准、美国标准和ISO标准仍然具有相似性。
其测定的核心步骤是：将焦炭样破碎成23～25mm的粒状焦块，弃去炉头焦、泡焦、薄片状焦和细条状焦，将厚片状焦和较粗条状焦手工修整成颗粒状焦块，缩取2kg后置于Ｉ型转鼓中以20r／min的转速旋转50ｒ，再用23mm圆孔筛筛分，缩取900ｇ筛上物作为试样，用四分法将试样分成4份，每份不少于220ｇ，置于170～180℃烘箱中烘干2h，焦炭冷却至室温后再筛取23ｍｍ以上焦炭颗粒200±0．5ｇ作为测试用样品。
将焦炭样品装入反应器，于1100℃下以5Ｌ／min的流量通入CO2气体，反应2h，停止加热，通入氮气保护，让反应后的焦粒自然冷却。
冷却的焦炭样称重后全部装入Ｉ型转鼓，以20ｒ／min的转速旋转30min，取出后用10mm圆孔筛筛分、称重。
温度对焦炭热性能的影响及控制方法研究
莱钢科技2019年9月温度对焦炭热性能的影响及控制方法研究王成林J付宏伟S刘亚军'（1技术中心;2型钢厂;3运营管理部）摘要：通过不同温度下对焦炭的反应性和反应后强度的测定，找出温度对热性能的影响规律：“随着温度的升高，反应速率逐渐加快。
”提出了改进精确控制测定温度的方法。
关键词：温度；焦炭；反应性；反应后强度0前言在高炉冶炼过程中，焦炭除提供热源外，还起到还原剂、支撑骨架和供碳的作用。
长期以来,我国一直将焦炭的冷态强度作为衡量焦炭质量的主要指标，但是，随着对高炉冶炼理论研究的深入，焦炭的反应性（CRI）和反应后强度（CSR）更能反映焦炭的内在质量。
并且，随着高炉的大型化，这项指标越来越显得重要。
根据GB/T4000-2017,影响测定焦炭热性能的因素包括试样的制备,N2.CO2气体流量和温度等。
co2气体通过浓硫酸净化和干燥后，利用质量流量计控制气体流量,可基本消除其对测定结果的影响；在相同的条件下、同样的标准方法可以消除试样的制备对测定结果的影响。
随着温度的升高,焦炭反应速率的加快，温度对测定结果影响越来越明显。
通过实验，讨论了温度对测定结果的影响，并对温度的控制方法进行了研究，提供了解决方法。
1实验部分1.1仪器与设备焦炭反应性测定装置;额式破碎机;电子天平，感量0.5g;标准圆孔筛,010mm,023mm,025mm；-帥电偶（S型）,00.5mm；I酚鼓，速率20r/min o 1.2样品的制备根据国标制样方法，选取粒度不小于25mm的莱钢焦化厂自产干熄焦焦炭20kg,弃去泡焦和炉头焦，用额式破碎机破碎，缩分出10kg试样,分别用023mm,025mm的标准筛筛分，＞25mm的焦炭再破碎、筛分，直至全部＜25mm。
取＞23mm筛上焦作者简介:王成林（1969-）,男，1991年7月毕业于长春冶金地质专科学校T.业分析专业。
高级工程师，从事钢铁及原材料检验T•作。
炭,弃去片状焦和长条焦，手动将焦炭修整为颗粒状，混匀，将试样置于I型转鼓中转50圈，用023mm的标准筛筛分，然后在170-180七的烘箱中烘干2h,冷却至室温用023mm标准筛筛分.称取200±0.5g试样备用。
焦炭反应性及反应后强度预测模型研究与分析
式中, k 为反应速率常数; t 为软化范围内的反应时间; M 为胶质体质量百分数. 中间相的生成也可按一级反应处理[ 7] , 其动力学方程为
22 2
62 1
21 1 337 0 86 110 10 781 44
65 7 7 7 21 7 0
28 2
54 6
22 1 034 0 83
99 11 16 1 16
0 39
3 00
0 78
52 9 10 7 31 4 1 2
25 0
56 8
23 1 245 0 83
91 9 81
26 2
57 0
6 1 175 0 88 134 9 07 0 42
0 82
1 95
0 46
58 8 10 2 28 2 0 2
21 9
67 3
7 0 951 7 87 118 9 51 0 22
0 42
3 50
0 59
50 2 9 4 33 7 4 1
22 9
72 3
8 1 096 0 94 118 9 84 0 48
近年来, 高炉普遍采用富氧喷吹煤粉技术来降低吨铁消耗焦炭的比例 ( 简称焦比) , 使得焦炭在高炉 中停留时间延长, 受到的降解作用加剧. 为了保证高炉良好的透气、透液性, 对焦炭质量提出了更高的要 求, 特别是焦炭的反应性 ( CRI) 及反应后强度 ( CSR) . 从煤化学及煤岩学的角度来看, 煤的性质取决于 成煤植物及成煤过程. 对于腐植煤, 其性质主要取决于成煤过程, 即泥炭化过程中的生物化学作用 ( 由煤 岩组成和还原程度反映) 、成岩作用、变质作用 ( 由变质程度反映) . 对于炼焦用烟煤, 成岩作用的影响相 对较小, 其性质主要取决于显微煤岩组成、还原程度、变质程度以及碱性矿物质含量. 但目前对煤的还原 程度尚无表征指标, 一般多采用煤岩组成和粘结性甚至硫含量间接反映其影响. 对于影响焦炭反应性及反 应后强度的煤质因素, 国内外许多研究者的研究结果证实了煤的变质程度、煤岩组成、粘结性质以及煤中 碱性物质含量是主要影响因素. 利用炼焦煤性质建立数学模型预测焦炭反应性及反应后强度的研究, 受到 焦化、冶金行业的普遍关注. 日本新日铁采用煤的最大流动度、灰分碱度为自变量, 建立与焦炭反应性及 反应后强度关联的模型[ 1] ; 加拿大炭化研究会采用煤的膨胀度、挥发分、碱度进行焦炭热性质预测[ 2] ; 美
焦炭反应性及反应后热性质及其检测方法分析
焦炭反应性及反应后热性质及其检测方法分析作者：李娜来源：《中国化工贸易·中旬刊》2018年第05期摘要：在对焦炭反应以及反应之后的强度进行模拟实验，在高炉内焦炭热性质之中存在的一系列问题进行分析的时候，提出了CRI以及反应后热性质的监测方式。
指标中涵盖了熔损反应，开始的温度、反应的速率、进行的速率以后的强度、反应之后进行热处理性以及热处理之后强度等，这几种都需要通过实验来进行研究和分析。
关键词：焦炭；反应性；反应后强度；高炉1 焦炭反应及反应后热性质的分析在上个世纪的六十年代，日本高炉通过剖析进行分析，焦炭在高炉内的裂化是分别发生在炉腰、炉腹的地方，也就是温度较高，在900-1300℃的软熔带地方。
炼铁的工作人员长期以来，都是经过这个部位的焦炭，被一定程度的进行了破坏，并且对于高炉的下部分以及死料堆的透液性，炉缸工作的状况进展是否顺利，对于高炉下方的影响情况等。
为了对高炉焦炭的抵抗熔损的破坏能力进行有效的评价，世界各个国家都开始进行了块焦或者粒焦的反应性以及反应之后强度的监测技术。
并且最广泛的就是在新日铁的块焦反应性以及反应之后的强度的测试。
有一些国家以及组织将这种方法制定成为了一种标准。
如ASTMD5341-99（2010）el，GB/T4000-2008，ISO18894： 2006等等。
冶金工作人员已经开始逐渐适应了CSR和CRI之间相对较好的负相关性，并且作为其分析以及对焦炭进行判断的方式，双料柱透气性、透液性，以及炉况顺利进展的影响依据。
炼焦工作人员也按照这种负相关性对炼焦技术进行改正。
但因为并没有合适的CRI和CSR和高炉的实际操作来进行非常明确的对应关系，很多的专家和学者对CRI和CSR的科學性都存在着质疑。
Lundgren和一些研究人员，分别对焦炭在新日铁实验的环境下以及在高炉中的实验，对其反应性及反应后的强度进行了研究，在分析的过程中发现了焦炭在实验高炉中的反应以及反应后的强度，有非常大的差异。
焦炭初始反应温度影响因素分析
３ ｍｍ 筛 ， 其 细度 小 于 ３ ｍｍ 粒 级 的 煤 料 量 占总
煤 料量约９ Ｏ ， 供单 种煤炼焦和配煤炼焦使用 ；
表 １ 原 料 煤 性 质
Ｔａ ｂ ｌ ｅ １ Ｐｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｃ ｏａ ｌ ｓ
煤 样 配 合煤 气 煤
依据 。
善 矿石 层 的高温 特 性 ， 以及控 制 炉料 分布 ， 改 善煤 气 流 的分 布来 提 高 炉 身 效 率 ； 二 是 通 过 降 低 高
１ 实 验
１ ． １ 原 料
炉热贮 备 区温 度 ， 增大 Ｃ Ｏ 实 际分 压 与 平 衡 分 压
的差值 ， 也 就是 提 高还原 驱 动力 ， 来 实现 炉身 效率
是 由焦 炭 碳溶 损反 应 的初 始反 应 温度 决 定 的 ］ ， 使 用 富 钙 焦 和 铁 焦 可 以 降 低 热 储 备 区 的 温 度Ｌ ｇ 。 。 。 。有研 究 人员 提 出应 将 焦 炭 的 初 始反 应 温
度作 为焦 炭 的质量 指 标 之 一口 。为此 ， 本 文通 过
反应 的 温度 。它 是高 炉 内铁氧 化物 直接 还原 和 间
接还 原 的分界 温 度 ， 决 定 了高 炉热储 备 区温 度 ， 而
且直接 影 响高炉 上、 下 部 温 度 分 布 和 区 域 热 平 衡 ］ 。面 对资 源 和环境 的双重 压力 ， 如何 通 过 提
配煤 炼焦 实验 ， 研 究人 炉 煤 的性质 、 炼 焦 工艺 和 添 加剂 对焦 炭初 始 反 应 温 度 的影 响 ， 以 期 为 开 发符
气 肥 煤 肥 煤 １ ／ ３焦 煤 焦 煤 瘦 煤
工业 分 析／
硫份 ｓ
焦炭溶损率及溶损后强度试验方法
焦炭溶损率及溶损后强度试验方法焦炭溶损率是指在高温下，焦炭在反应中的溶解和损耗的程度。
焦炭溶损率是衡量焦炭耐高温性能的重要指标之一。
溶损后强度试验是评价焦炭耐高温性能的指标之一。
焦炭溶损率的试验方法如下：1.准备样品：从焦炭批次中取得一定数量的焦炭样品。
2.焦炭样品预处理：将焦炭样品放入高温炉中进行预处理，一般在800℃的恒温下进行处理1小时，使焦炭样品达到平衡状态。
3.焦炭样品燃烧：将预处理后的焦炭样品放入高温炉中进行燃烧，燃烧温度一般在1300℃以上，持续时间根据实际需要确定。
4.焦炭溶损率计算：将燃烧前后的焦炭样品进行比较，计算焦炭溶损率。
焦炭溶损率的计算公式为：溶损率（%）=（燃烧前焦炭质量燃烧后焦炭质量）/燃烧前焦炭质量×100%。
溶损后强度试验的方法如下：1.准备样品：从焦炭批次中取得一定数量的焦炭样品。
2.焦炭样品预处理：将焦炭样品放入高温炉中进行预处理，一般在800℃的恒温下进行处理1小时，使焦炭样品达到平衡状态。
3.焦炭样品燃烧：将预处理后的焦炭样品放入高温炉中进行燃烧，燃烧温度一般在1300℃以上，持续时间根据实际需要确定。
4.焦炭样品取出：燃烧后的焦炭样品取出后，使用万能试验机等设备对其进行强度测试，记录焦炭溶损后的强度值。
5.强度计算：根据强度测试的结果，计算焦炭的溶损后强度。
一般来说，焦炭的溶损后强度的计算公式为：溶损后强度（MPa）=焦炭溶损后的质量/焦炭初始的质量×初始强度。
需要注意的是，以上的试验方法都是基于高温炉的设备进行的，温度和时间的选择需要根据实际情况来确定。
此外，在进行试验时要保证样品的质量和操作的准确性，以获得可靠的结果。
干熄焦炉内焦炭烧（溶）损行为的实验研究
安徽工业大学硕士学位论文干熄焦炉内焦炭烧（溶）损行为的实验研究论文题目：Experimental Study of Coke Burning Loss(Solution Loss)in CDQCooling Chamber作者：周瑜学院：化学与化工学院指导教师：张小勇单位：安徽工业大学协助指导教师：郑明东单位：安徽工业大学论文提交日期：2014年5月30日学位授予单位：安徽工业大学安徽马鞍山243002干熄焦炉内焦炭烧（溶）损行为的实验研究摘要随着干熄焦装置的普及，红焦烧损一直是设计和操作过程中最为关注的问题。
从实际运行看，焦炭烧损应包括块焦烧（溶）损量与粉焦烧损量两部分。
本实验针对不同粒度焦炭颗粒的烧（溶）损来模拟研究干熄炉内红焦的烧（溶）损情况。
焦炭颗粒的燃烧反应是属于典型的非催化气固反应，在不同粒径下固体结构都会随着反应发生变化。
本实验选用梅山顶装焦及铁雄、涟钢捣固焦三种焦样，在不同的焦样粒度、低氧气浓度以及反应温度下，考察焦炭气化反应动力学的控制类型，以及探索焦炭低氧燃烧反应速率随反应时间的变化规律。
结果表明，顶装焦与捣固焦在不同氧气浓度条件下，顶装焦的总体失重量较捣固焦大，但其失重变化规律基本一致，均是与焦样粒度、氧气浓度以及反应温度有关，起始氧化反应温度约在550℃左右，焦炭粒度越小，反应失重率就大，随氧浓度升高，焦炭失重率逐渐增大；且焦炭不同氧浓度连续热反应前后真密度及灰分均有所变化；焦炭的碳素溶损反应取决于焦炭粒度、CO2浓度以及反应温度，起始反应温度约在800℃左右，随焦炭粒度降低、温度升高以及CO2浓度增加，焦炭的溶损失重率升高。
通过对焦炭的连续热反应的动力学研究，从相关系数可以看出，零级反应可以更好地描述所研究的焦炭的烧（溶）损反应。
具有较小的指前因子和较高的表观活化能表明焦炭的稳定性较高。
干熄焦系统焦炭损失受焦粉在环形烟道内的燃烧和冷却段中上部碳素溶损反应的共同作用，即烧损率包括燃烧和碳溶反应损失的碳。
焦炭反应性测定的工艺流程
焦炭反应性测定的工艺流程焦炭反应性测定是一种用于评估焦炭反应活性的方法。
焦炭的反应性是指焦炭在高温下与气体或液体的反应速率。
测定焦炭反应性可以帮助冶金行业选择最佳的焦炭用于高温反应过程。
下面是焦炭反应性测定的一般工艺流程：1. 样品制备：从不同生产批次或不同炉品的焦炭样品中，随机选取一定数量的焦炭块。
然后将块状焦炭样品粉碎成适当的粒度。
为了保证测试结果的准确性，应该选择均匀粒度的焦炭样品。
2. 焦炭与反应介质接触：将焦炭样品与反应介质接触，反应介质可以是气体或液体。
常用的反应介质有二氧化碳、水蒸汽、氧气等。
接触的方式可以是将焦炭样品与反应介质一起放入高温炉中，或者将焦炭样品浸泡在反应介质中。
3. 高温反应：将焦炭样品与反应介质一起置于高温区域内进行反应。
高温一般在800摄氏度到1500摄氏度之间。
所选择的温度应该是工业应用条件下的温度。
反应时间也需要考虑，一般为几分钟到几小时。
4. 结果分析：测定反应后的焦炭样品的重量损失或者产物的生成量，以评估焦炭的反应性。
重量损失或者产物生成量越大，说明焦炭的反应性越高。
5. 实验重复：为了确保测定结果的准确性和可靠性，应该进行多次实验重复。
不同时间、温度、反应介质等条件下进行多次测定。
6. 数据处理和结果报告：将多次实验结果进行平均，得出焦炭的平均反应性。
最后将实验过程和结果报告给用户或者相关部门。
需要注意的是，在焦炭反应性测定过程中，应该控制实验条件，使其尽量接近实际工业生产条件。
同时，还要注意实验设备的选择和维护，避免对实验结果的影响。
总之，焦炭反应性测定是一种用于评估焦炭反应活性的方法，通过一系列工艺流程对焦炭样品进行处理和测试。
这些工艺流程包括样品制备、焦炭与反应介质接触、高温反应、结果分析、实验重复、数据处理和结果报告等步骤。
通过这些步骤可以得到焦炭的反应性评估结果，为冶金行业的生产过程提供参考。
软熔带焦炭碳素熔损反应数值模拟-概述说明以及解释
软熔带焦炭碳素熔损反应数值模拟-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述软熔带焦炭碳素熔损反应是一种重要的热力学和反应动力学过程，常见于冶金和材料加工领域。
在高温环境中，碳素材料容易发生熔损反应，形成渗碳层或熔化边界。
本文旨在通过数值模拟的方法，研究软熔带焦炭碳素熔损反应的机理和影响因素，探索其熔损过程的动力学特性，为优化冶金和材料加工工艺提供理论支持。
在文章的正文部分，将首先介绍碳素熔损反应的基本原理和主要影响因素。
随后，对软熔带焦炭进行详细的描述和分析，探讨其在碳素熔损反应中的作用机制。
结果分析部分将对数值模拟结果进行解读，详细分析软熔带焦炭与碳素材料之间的相互作用及其对碳素熔损反应的影响。
同时，对研究结果的理论和实际意义进行讨论，为相关领域的实际应用提供参考。
综上所述，本文的研究目的是通过数值模拟方法深入探究软熔带焦炭碳素熔损反应的机理和影响因素，为冶金和材料加工领域的工艺改进和优化提供理论指导。
通过本文的研究，有望为碳素材料的熔损问题提供新的解决思路，为相关领域的发展做出贡献。
1.2 文章结构文章结构部分的内容可以包括以下信息:文章结构部分的目的是为读者介绍本文的整体结构和各个部分的内容安排，以便读者能够更好地理解文章的组织结构和研究思路。
本文分为引言、正文和结论三个部分。
引言部分主要概述了软熔带焦炭碳素熔损反应数值模拟的研究背景和意义，简要介绍了软熔带焦炭和碳素熔损反应的相关概念。
同时，本部分还阐明了本文的目的，即通过数值模拟方法探索软熔带焦炭碳素熔损反应的机理和规律。
正文部分主要分为两个小节。
第一小节介绍了碳素熔损反应的基本概念和相关知识，包括该反应的定义、影响因素和发生机制等。
第二小节则重点研究了软熔带焦炭，包括其特性、组成和与碳素熔损反应的关系等内容。
通过对软熔带焦炭的深入研究，可以更好地理解软熔带焦炭在碳素熔损反应中的作用机制。
结论部分主要对本文的研究结果进行了分析，并得出相关结论。
溶损反应动力学对焦炭溶损后强度的影响
溶损反应动力学对焦炭溶损后强度的影响郭瑞;汪琦;张松【摘要】为了分析溶损反应动力学行为对焦炭反应后强度的影响,在1 050℃～1 300℃的范围内,对三种典型焦炭进行了等温溶损反应实验.当焦炭的溶损失重率为25％时停止反应,通过Ⅰ型转鼓检测焦炭的溶损后强度.结果表明,不同反应性的焦炭发生最严重的劣化梯度反应时的温度不同,高反应性焦炭为1 100℃左右,低于其他两种焦炭.虽然高反应性焦炭发生最严重的劣化梯度反应后的强度很低,但改变反应温度使反应速率加快或减慢都能使高反应性焦炭的反应后强度显著地提高.%In order to clarify the solution loss kinetics behavior on coke strength after reaction, three representative cokes were used for solution loss reaction experiment. Isotherma l reaction between coke and CO2 at 1 050 ℃-l 300℃ was stopped at a weight loss of 25%, and the strength of coke was tested by I type drum. The results showed that the temperature of gradient reaction brings the most serious degradation to three cokes were different due to different reactivity, and the temperature of the high reactive coke is about 1 100℃ which is lower than another two cokes. Although the strength of high reactive coke after gradient reaction of most serious degradation is poor, reaction rate is accelerated or declined by changing reaction temperature, post-reaction strength of high reactive coke increased markedly.【期刊名称】《煤炭转化》【年(卷),期】2012(035)002【总页数】5页(P12-16)【关键词】焦炭;反应后强度;温度;溶损反应【作者】郭瑞;汪琦;张松【作者单位】辽宁科技大学化学冶金辽宁省重点实验室,114051辽宁鞍山;辽宁科技大学化学冶金辽宁省重点实验室,114051辽宁鞍山;辽宁科技大学化学冶金辽宁省重点实验室,114051辽宁鞍山【正文语种】中文【中图分类】TQ520.60 引言焦炭的反应后强度（CSR）常用来衡量焦炭抵抗CO2溶损侵蚀的能力.自20世纪70年代初新日铁（NSC）的焦炭反应性及反应后强度实验方法问世以来，各国根据该方法的实验原理相继修订成标准.该方法的实验原理为：称取一定质量的块焦试样（200 g左右）置于反应器中，在1 100℃±5℃与二氧化碳（5 L／min）反应2 h后，以焦炭质量损失的百分数表示焦炭的反应性指数CRI（%）；反应后的焦炭在Ⅰ型转鼓中转600转后，以大于10 mm粒级焦炭占反应后焦炭的质量分数表示焦炭的反应后强度CSR（%）.根据一些高炉的统计规律，人们通常认为使用CSR较高的焦炭有利于高炉保持良好的透气性，并且有利于降低焦比.但Cheng ［1］认为高炉中焦炭溶损反应所消耗的碳受CO2量的限制，不同的高炉条件会有一定的差别，大约为20%～30%，并且焦炭的溶损情况还与溶损反应的限制性环节有关，如果化学反应是限制性环节，焦炭将整体破损；如果扩散是限制性环节，则溶损反应在表面进行，焦炭的强度也不会下降很多.事实上，在追求低CRI及高CSR焦炭的同时，对于2 000 m3以上的高炉各国及各厂规定的范围并不统一，有的互相差别较大，有所规定也未见提出确凿根据.［2］2002年，Nomura等［3］在日本北海制铁所的两座工业焦炉上采用添加富CaO煤的方法生产出高反应性焦炭，将这些高反应性焦炭装入室兰2号高炉进行进了4个月的冶炼实验，高炉燃料比减少了10 kg／t Fe.随后，Nomura等［4］对高反应性焦炭的反应后强度进行了分析和讨论，认为用CSR来评价高反应性焦炭的溶损后强度并不合适，应当采用20%固定失重率并改变反应温度以调整反应速率的方法来评价高反应性焦炭的溶损后强度.影响焦炭溶损后强度的因素主要有三方面：一是基础强度，二是溶损失重率，三是溶损反应动力学行为.基础强度指焦炭未经溶损侵蚀的强度，由焦炭的结构决定，包括裂纹、气孔结构、光学组织结构和焦炭中碳的晶体结构等.溶损失重率即焦炭与CO2反应的溶损程度，根据碳平衡分析计算，现代喷吹煤粉的中大型高炉内焦炭的溶损率基本相同且都在25%左右.［5］焦炭的溶损行为指内扩散的反应气体对焦块的溶损梯度，不同的焦炭特征和反应条件导致不同的焦炭溶损反应动力学行为［6，7］，溶损反应受各环节控制的比例也会有所差异，焦炭达到相同溶损率后的溶损深度往往不同，这也是影响焦炭溶损后强度的重要因素.本研究将探讨焦炭的溶损反应动力学行为对焦炭溶损后强度的影响，为更加科学地评估焦炭抵抗CO2溶损侵蚀的能力提供参考.1 实验部分1.1 试样选取三种典型的高炉焦炭A，B和C，参考GB／T 4000—2008加工试样的方法，把焦炭加工成直径为23 mm～25 mm的焦块作为实验样品，焦炭试样的指标见表1，可见焦炭A的反应性指数CRI很高，而反应后强度CSR只有38.9%，明显低于焦炭B和C.表1 焦炭试样的指标（%）Table 1 Properties of coke simples（%）SampleA Volatiles M40 M10 CRI CSR Coke A 12.85 0.98 81.5 5.7 38.6 38.9 CokeB 11.97 1.10 85.9 6.0 19.2 74.1 CokeC 11.45 1.22 82.8 6.7 21.5 66.01.2 实验装置图1 实验装置Fig.1 Experimental apparatus焦炭的溶损反应实验在一个支撑式热重实验装置上进行（见图1）.反应管插入在有支架的密封套并放在电子天平上，反应气体从反应管密封套管上的气体入口进入反应管，通过透气砖层和高铝球层后进入试样层.热电偶通过密封套下部的入口进入反应管并埋在试样层中.该装置可在升温或恒温的条件下进行焦炭的气化实验，最高温度达1 500℃，并可连续测量试样重量的变化.1.3 实验过程将200 g试样升温至指定的气化温度（1 100℃，1 150℃，1 200℃，1 250℃和1 300℃，高反应性焦炭A额外补作1 050℃），其间通N2进行保护.到达指定温度后改通CO2，当焦炭的失重达25%后，切断CO2，试样在N2保护下降至室温.冷却后的试样在I型转鼓中以20 r／min的速度转30 min，共600转，然后用圆孔筛逐级筛分，以大于10 mm粒级焦炭占反应后焦炭的百分数作为评价溶损后强度的指标CSR25.取7粒直径为18 mm以上的焦球，参考GB／T 4511.1—2008的步骤，用真空排水法检测反应前和溶损－转鼓后焦炭的显气孔率.焦炭的溶损速率和溶损后强度见表2，焦炭的显气孔率见表3.表2 焦炭溶损速率和溶损后强度的实验结果Table 2 Results of coke solution loss rate and strength after solution lossT／℃Coke A Solution loss rate／（%·min－1）CSR25／CSR25／CSR25／%Coke B Solution loss rate／（%·min－1）%Coke C Solution loss rate／（%·min－1）%1 050 0.132 57.1 1 100 0.347 50.1 0.146 63.3 0.197 57.9 1 150 0.521 53.6 0.258 61.4 0.392 56.1 1 200 0.641 55.5 0.368 60.1 0.466 56.4 1 250 0.80658.0 0.521 60.7 0.550 55.4 1 300 0.962 64.0 0.676 62.6 0.696 58.8表3 焦炭的显气孔率（%）Table 3 Apparent porosity of coke（%）Coke Before reaction After solution loss and drumming 1 050℃ 1 100℃ 1 150℃ 1 200℃ 1 250℃ 1 300℃A 45.0 54.0 53.7 48.6 48.2 48.4 45.0 B 39.0 53.9 52.1 48.1 50.4 45.1 C 43.1 56.9 53.0 52.2 50.7 48.62 结果与讨论焦炭的气化反应属于多孔固体与气体间的反应，CO2会扩散到焦块内部，并在扩散过程中发生反应，反应并不是在一个明显的界面上，而是在焦块的一个区域内发生.焦炭的气化过程包括气相传质、孔隙内扩散和化学反应三个基元步骤.因为高炉内的煤气流很快，一般认为外扩散不是限制环节.低温下化学反应缓慢而成为限制环节，CO2能均匀扩散到整个固体的内部；在较高温度下，化学反应速率增大，CO2仅能渗透到固体内部一定的深度，反应将在焦块表面附近的有限区域内进行；在更高的温度下，化学反应速度很高，CO2一接触焦炭就被消耗掉了，反应仅在焦块表面进行.Nishi等［8］提出了两种抵抗溶损破坏的焦炭结构：未反应核模型和均匀反应模型.前者的焦炭具有高反应碳素结构、低气孔率，后者具有低反应性的碳素结构、高气孔率和薄的孔壁结构.Watakabe等［9］指出高反应性焦炭的气化优先在焦炭的表面反应，而且高反应性焦炭内部的反应梯度较大，因此，高反应性焦炭抵抗溶损破坏的能力较强.可以认为焦炭溶损反应有两种极限的情况，即未反应核模式和均匀反应模式，这两种模式都有很强的抵抗溶损破坏的能力.在较高的反应温度下，焦块的溶损反应优先在其表面进行，焦块内部几乎不反应，此时更趋于未反应核模式.在较低的反应温度下，反应气体能扩散到焦炭的内部，这使得焦块的反应更趋于均匀，此时更趋于均匀反应模型.实际上，焦块溶损时内部存在反应梯度，只是梯度的大小因焦炭本身的性质和反应条件的不同而有所差异，焦炭的三种反应模式见图2.图2 焦炭溶损反应的三种模式Fig.2 Three models of coke solution loss梯度反应使溶损后的焦炭气孔率也呈一定的梯度分布，而溶损后焦炭的气孔分布状况决定了焦炭的抗劣化程度.焦炭表面的一层结构由于气孔率超过了某一范围而变得疏松，受到摩擦或挤压时可脱落，这层结构简称为“劣化溶损层”.当未反应核模式与均匀反应模式都有一定的发展，即空隙扩散与化学反应的控制比例恰好达到某一状态时，“劣化溶损层”达到最厚，即溶损后的焦炭遭到最严重的破坏，这一“使焦炭强度发生最严重劣化的梯度反应模式”可简称为“最严重的劣化梯度反应”.焦炭的溶损速率高于“最严重的劣化梯度反应”发生时的速率，反应趋向未反应核模式，溶损后强度提高；而溶损温度低于“最严重的劣化梯度反应”发生时的温度，反应趋向均匀反应模式，溶损后强度也提高.胡德生等［10］认为，焦炭溶损后强度可表示为：式中：B为基质影响因子；RI为焦炭溶损率；A为反应模式影响因子，即焦炭的反应动力学行为对强度的影响.即焦炭的溶损后强度为焦炭的基质强度减去劣化溶损层的厚度，劣化溶损层厚度是反应动力学行为与溶损失重率的乘积.因为焦炭固有性质的差异，不同焦炭的反应动力学行为各不相同，因此溶损劣化的特点也不相同.反应模式影响因子A既与反应温度有关，又与自身的性质（反应性和孔隙结构等）有关.各焦炭的反应模式影响因子A呈现了不同的特征.三种焦炭CSR25与反应温度的关系见图3.焦炭A最大劣化的梯度反应发生在1 100℃左右，焦炭B发生在1 200℃左右，焦炭C发生在1 250℃左右.图3 焦炭CSR25与反应温度的关系Fig.3 Relationship between CSR25 ofcoke and temperature■——Coke A；●——Coke B；▲——Coke C焦炭的CSR25与溶损速率的关系见图4.焦炭A的最大劣化的梯度反应发生在溶损速率为0.35%／min时，焦炭B发生在0.37%／min时，焦炭C发生在0.55%／min时.图4 焦炭CSR25与溶损速率的关系Fig.4 Relationship between CSR25 ofcoke and solutio n loss rate■——Coke A；●——Coke B；▲——Coke C通过国标检测三种焦炭的CSR指标相差很大：焦炭A为38.9%，焦炭B为74.1%，焦炭C为66.0%.在1 100℃下，三种焦炭溶损失重25%后的强度（CSR25）的差别有所减小：焦炭A为50.1%，焦炭B为74.1%，焦炭C为57.9%.而当三种焦炭的溶损速率接近时，CSR25的差别进一步减小：溶损速率为0.37%／min左右时，焦炭 A为50.1%，焦炭B为60.1%，焦炭C为56.1%；溶损速率为0.53%／min左右时，焦炭A为53.6%，焦炭B为60.7%，焦炭C为55.4%.Nishi等［8］在比较高反应性焦炭和普通焦炭的溶损率后强度时，也建议采用固定的碳溶损率和相近溶损速率的实验方案.三种焦炭试样发生“最严重劣化的梯度反应”后的强度与1 300℃溶损后的强度相比，均有一定的下降，但下降程度有显著的差异.焦炭B下降了2.51%，焦炭C下降了2.7%，焦炭A下降得最多，为13.9%.低于或高于“最严重劣化的梯度反应”时的温度（或溶损速率），焦炭A溶损后强度明显提高.图5 溶损后焦炭的显气孔率与反应温度的关系Fig.5 Relationship between apparent porosity of coke after solution loss－drumming and temperature■——Coke A；●——Coke B；▲——Coke C图6 溶损－转鼓后焦炭显气孔率的变化与温度的关系Fig.6 Relationship between the change of coke apparent porosity after solution loss－drumming and temperature■——Coke A；●——Coke B；▲——Coke C焦炭溶损－转鼓后的显气孔率与溶损温度的关系见图5，焦炭溶损－转鼓后的显气孔率与原始焦炭相比的变化率随反应温度的关系见图6.由图5和图6可知，随着反应温度的升高，三种焦炭试样的显气孔率都有明显的下降，说明随着温度的升高，焦炭内部受溶损的程度逐渐减小，焦炭A在1 300℃下反应时，其内部几乎没有受到溶损.在各温度下，焦炭A显气孔率变化最小，焦炭C次之，焦炭A最大，说明在相同的反应温度下，焦炭A内部溶损最少，焦炭B最大，即在各温度下，反应性高的焦炭比反应性低的焦炭更趋于表面反应.溶损－转鼓后焦炭显气孔率的变化率与溶损速率的关系见图7.在相近的溶损速率下，焦炭A显气孔率变化最小，焦炭B变化最大，说明在相近的溶损速率下，同样是焦炭A的内部溶损最少，而焦炭B的内部溶损最多，即相近的溶损速率下，反应性低的焦炭更趋于均匀反应. 图7 溶损后焦炭显气孔率的变化与溶损速率的关系Fig.7 Relationship between the change of coke apparent porosity after solution loss and solution loss rate■——Coke A；●——Coke B；▲——Coke C焦炭溶损－转鼓后的粒度分布见图8，在各个溶损温度或速率下，焦炭B中粒度＞18 mm的比例普遍较多，处于18 mm～15 mm以及＜1 mm粒级的比例相对较少，说明焦炭B抵抗溶损的能力最强，原因之一是焦炭B的原始气孔率较低，有足够的潜力来抵抗CO2的溶损.在相近的溶损速率下，焦炭A和焦炭C中粒度＞18 mm以及＜1 mm的比例相近，说明焦炭A抵抗溶损破坏的能力与焦炭C接近. 图8 焦炭溶损－转鼓后的粒度分布Fig.8 The grain diameter distribution of coke after solution loss－drumming通过国标检测的焦炭A的反应后强度指数CSR非常低，原因之一是焦炭A的反应性指数CRI很高，同样的时间内有较多的碳素溶解损失.但即便在1 100℃下焦炭A与其他焦炭的碳溶损失相等，其溶损后强度CSR25也较低，这是因为焦炭A与其他焦炭的反应模式函数存在的差异，使得焦炭A在1 100℃左右时恰好发生“最大劣化的梯度反应”.虽然焦炭A的CSR只有38.9%，但其却可在高炉上正常使用，是因为焦炭在高炉中是固定碳溶损率的升温反应，而焦炭A的“最大劣化的梯度反应”发生的温度较低，而且低于或高于该温度，劣化程度迅速减小，在该温度下焦炭A没有过多地被破坏.3 结论1）三种焦炭试样发生“最严重劣化的梯度反应”时温度差别较大，焦炭A为1 100℃，焦炭B为1 200℃，焦炭C为1 250℃.2）当各种焦炭的碳溶损率相同，且溶损反应速率相近时，其溶损后强度的差异会减小.3）“最严重劣化梯度反应”的发生，对焦炭溶损后强度影响的程度有显著的差别，焦炭A受“最大劣化梯度反应”的影响程度最大，但低于或高于“最严重劣化的梯度反应”时的温度（或溶损速率），焦炭A的溶损后强度明显提高.参考文献［1］ Cheng A.Coke Quality Requirements for Blast Furnaces［J］.Ironmaking and Steelmaking，2001，28（8）：78－81.［2］周师庸，赵俊国.炼焦煤性质与高炉焦炭质量［M］.北京：冶金工业出版社，2005：205－206.［3］ Nomura S，Ayukawa H，Kitaguchi H etal.Improvement in Blast Furnace Reaction Efficiency Through the Use of Highly Reactive Calcium Rich Coke［J］.ISIJ International，2005，45（3）：316－324.［4］ Nomura S，Naito M，Yamaguchi K.Post－reaction Strength of Catalyst－added Highly Reactive Coke［J］.ISIJ International，2007，47（6）：831－839.［5］ Barnaba P.A New Way for Evaluating the High Temperature Properties of Coke［J］.Coke Making International，1993，5（2）：47－54.［6］杨俊和，依丽，余亮.矿物质催化焦炭溶损反应动力学［J］.煤炭转化，2002，25（4）：60－64.［7］张群，杨俊和，李依丽.煤中矿物质对焦炭溶损反应的作用［J］.煤炭转化，2002，25（1）：62－66.［8］ Nishi T，Haraguchi H，Miura Y.Deterioration of Blast Furnace Coke by CO2 Gasification［J］.Tetsu－to－Hagané，1984，70（1）：43－50. ［9］ 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